ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑的制備及對1-丁烯齊聚反應(yīng)的催化性能

肖林久，王金豹，陳家歡，葛榮榮

(沈陽化工大學(xué)，遼寧 沈陽 110142)

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ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑的制備及對1-丁烯齊聚反應(yīng)的催化性能

肖林久*，王金豹，陳家歡，葛榮榮

(沈陽化工大學(xué)，遼寧 沈陽 110142)

摘要：以γ-Al2O3為載體，負(fù)載ZrOCl2和H2SO4制備ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑，并用于1-丁烯齊聚反應(yīng)。采用氣相色譜在線分析，確定產(chǎn)物組成，考察制備條件對催化劑催化活性的影響，通過1-丁烯轉(zhuǎn)化率和主產(chǎn)物選擇性確定適宜的反應(yīng)條件。結(jié)果表明，在ZrOCl2和H2SO4負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%和焙燒溫度500℃條件下制備的催化劑，在反應(yīng)溫度140℃、1-丁烯液時(shí)空速2 h-1和N2分壓1.4 MPa條件下，表現(xiàn)出較好的催化活性，1-丁烯轉(zhuǎn)化率96.77%，產(chǎn)物以二聚體(C8)為主，選擇性85.99%。該催化劑失活后容易再生，且催化活性良好，1-丁烯轉(zhuǎn)化率92.73%，C8選擇性86.73%。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑；1-丁烯；二聚體

CLC number:TQ426.6;TQ221.21+3Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)05-0055-05

丁烯是生產(chǎn)汽油、柴油和α-烯烴的良好原料[1-2]，還可作為生產(chǎn)洗滌劑、增塑劑和添加劑的重要中間體[3-4]，α-烯烴是工業(yè)制異構(gòu)十三醇的重要原料。固體酸類催化劑以其高溫可再生、環(huán)境友好無污染、催化劑與產(chǎn)物易分離的優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，應(yīng)用該類催化劑催化烯烴齊聚反應(yīng)，可得到不同碳鏈長度的烯烴產(chǎn)物[5-7]。Yong Tae Kim等[8]制備了H-ferrierite催化劑,并將其應(yīng)用于1-丁烯齊聚反應(yīng)，在低空速和高壓條件下，1-丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)98%。Arno de Klerk[9]將H-MCM-41、H-ZSM-5和H-Y催化劑應(yīng)用于1-丁烯齊聚反應(yīng)，并進(jìn)行Cr改性研究，發(fā)現(xiàn)催化劑改性后，反應(yīng)產(chǎn)物中長碳鏈烯烴選擇性增大。

本文制備ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑，將其應(yīng)用于1-丁烯齊聚反應(yīng)中，研究催化劑的制備條件和反應(yīng)條件對催化劑催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響，考察其穩(wěn)定性和重復(fù)性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及試劑

Aglient5975c GC/MS氣質(zhì)聯(lián)用儀，安捷倫科技有限公司，毛細(xì)管柱HP-5，30 m×320 μm×0.25 μm； SP-3420A氣相色譜儀，北京北分瑞利分析儀器公司，KB-1毛細(xì)管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；SSA-4300孔隙比表面分析儀，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司；P3000高壓輸液泵，北京創(chuàng)新通恒科技有限公司； SX-4-10馬弗爐，沈陽通用電爐制造有限公司。

球形γ-Al2O3，濟(jì)南魯淮商貿(mào)有限公司。

1-丁烯,99.9%，撫順石油化工廠；高純N2、H2，沈陽德勝氣體有限公司；ZrOCl2·8H2O，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃H2SO4，分析純，沈陽萊博科貿(mào)有限公司。

1.2催化劑制備

將球形γ-Al2O3研碎，篩取(20-40)目的顆粒，馬弗爐500℃焙燒3 h，干燥器中冷卻備用。稱取一定量ZrOCl2粉末和濃H2SO4，加入去離子水，超聲振蕩使其完全溶解。將制備好的γ-Al2O3載體快速倒入溶液中，超聲分散1 h，室溫靜置3 h，鼓風(fēng)干燥箱120℃干燥2 h，馬弗爐一定溫度焙燒3 h，干燥器中自然冷卻，即制得ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑。

1.31-丁烯齊聚反應(yīng)及產(chǎn)物分析

1-丁烯齊聚反應(yīng)在長16 cm和直徑8 mm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。

采用氣相色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，以面積歸一化法對產(chǎn)物進(jìn)行選擇性分析，F(xiàn)ID檢測器，N2為載氣，柱箱升溫條件：60℃恒溫3 min，以10℃·min-1升至280℃。

采用Aglient5975c GC/MS氣質(zhì)聯(lián)用儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，He為載氣，柱箱升溫條件：60℃恒溫3 min，以10℃·min-1升至280℃。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑制備條件

圖與Zr物質(zhì)的量比對1-丁烯轉(zhuǎn)化率、C8烯烴和C12烯烴選擇性的影響Figure 1　Influence of mole ratio of to Zr on 1-butene conversion,and the selectivity to C8 olefin and C12 olefin

2.1.2ZrOCl2和H2SO4負(fù)載量

以ZrOCl2占γ-Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示ZrOCl2和H2SO4負(fù)載量，其對催化劑性能的影響如圖2所示。

圖2　ZrOCl2和H2SO4負(fù)載量對1-丁烯轉(zhuǎn)化率、C8烯烴和C12烯烴選擇性的影響Figure 2　Influence of loadings of ZrOCl2 and H2SO4 on 1-butene conversion,and the selectivity to C8 olefin and C12 olefin

由圖2可以看出，ZrOCl2和H2SO4負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增至2.5%，催化劑活性顯著提高，1-丁烯轉(zhuǎn)化率從12.33%增至97.78%；之后隨著ZrOCl2和H2SO4負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至4.5%，催化劑活性保持穩(wěn)定；ZrOCl2和H2SO4負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.5%增至8.5%，1-丁烯轉(zhuǎn)化率下降至52%。由圖2還可以看出，隨著ZrOCl2和H2SO4負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，C8烯烴選擇性由76%增至88%，C12烯烴選擇性由23%逐漸降至11%。

ZrOCl2和H2SO4負(fù)載量對催化劑的比表面積和1-丁烯轉(zhuǎn)化率的影響見表1。由表1可見，隨著ZrOCl2和H2SO4負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，1-丁烯轉(zhuǎn)化率和催化劑比表面積先增大后減小，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，1-丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大；過量負(fù)載，減少更多的催化劑比表面積，使催化劑的催化活性明顯下降，選擇適宜負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%～4.5%。

表1　ZrOCl2和H2SO4負(fù)載量對1-丁烯轉(zhuǎn)化率和催化劑比表面積的影響

2.1.3焙燒溫度

采用負(fù)載活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%的催化劑，考察焙燒溫度對催化劑催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　焙燒溫度對1-丁烯轉(zhuǎn)化率、C8烯烴、C12烯烴和C5～C7選擇性的影響Figure 3　1-Butene conversion,C8 olefin,C12 olefin and C5-C7 selectivity as a function of calcination temperatures

由圖3可以看出，隨著催化劑焙燒溫度升高，1-丁烯轉(zhuǎn)化率先增后降。焙燒溫度由300℃升至350℃，1-丁烯轉(zhuǎn)化率明顯提高，焙燒溫度高于350℃時(shí)，催化劑活性較好，且隨著焙燒溫度升高，催化劑活性緩慢增加，焙燒溫度550℃時(shí)，催化劑活性最好，1-丁烯轉(zhuǎn)化率為96.36%。由圖3還可以看出，隨著焙燒溫度升高，C8烯烴選擇性逐漸降低，C12烯烴選擇性略有提高，且有選擇性小于1%的C5～C7副產(chǎn)物生成，表明隨著焙燒溫度升高，催化劑表面有少量強(qiáng)酸中心產(chǎn)生，長碳鏈烯烴裂解反應(yīng)發(fā)生。綜合考慮，焙燒溫度500℃較為適宜。

2.2反應(yīng)條件

2.2.1反應(yīng)溫度

采用ZrOCl2和H2SO4負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%和焙燒溫度500℃的催化劑，在N2分壓1.4 MPa和1-丁烯液時(shí)空速2 h-1條件下，考察反應(yīng)溫度對催化劑催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，1-丁烯轉(zhuǎn)化率增大。反應(yīng)溫度由100℃升至120℃，1-丁烯轉(zhuǎn)化率增長較快，觀察在線反應(yīng)裝置壓力表數(shù)值推斷出：120℃時(shí)，1-丁烯為氣態(tài)，氣相狀態(tài)大大提高了1-丁烯在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散能力，有利于1-丁烯在催化劑表面的擴(kuò)散和產(chǎn)物在催化劑表面的化學(xué)脫附，表現(xiàn)出1-丁烯轉(zhuǎn)化率在此段溫度迅速增大；反應(yīng)溫度升至180℃，1-丁烯轉(zhuǎn)化率由94%緩慢增至97%。由圖4還可見，隨著反應(yīng)溫度升高，C8烯烴選擇性先增后減，140℃時(shí)，C8選擇性最高為87.43%，C12烯烴選擇性逐漸降低。微量的C5～C7裂化副產(chǎn)物逐漸產(chǎn)生，表明反應(yīng)溫度過高，導(dǎo)致裂解反應(yīng)發(fā)生[8]，選擇適宜的反應(yīng)溫度為140℃。

圖4　反應(yīng)溫度對1-丁烯轉(zhuǎn)化率、C8烯烴、C12烯烴和C5～C7選擇性的影響Figure 4　1-Butene conversion,the selectivity to C8olefin,C12 olefin and C5-C7 as a function of reaction temperatures

2.2.21-丁烯液時(shí)空速

其他條件不變，在反應(yīng)溫度140℃條件下，考察 1-丁烯液時(shí)空速對催化劑活性的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5　1-丁烯液時(shí)空速對1-丁烯轉(zhuǎn)化率、C8烯烴和C12烯烴選擇性的影響Figure 5　1-Butene conversion,the selectivity to C8 olefin and C12 olefin as a function of 1-butenen liquid hourly space velocity

由圖5可以看出，隨著1-丁烯液時(shí)空速增大，1-丁烯轉(zhuǎn)化率快速降低，C8烯烴選擇性增加，C12烯烴選擇性下降，選擇適宜的1-丁烯液時(shí)空速為2 h-1。

2.3催化劑穩(wěn)定性和重復(fù)性考察

2.3.1穩(wěn)定性

在反應(yīng)溫度140℃和1-丁烯液時(shí)空速2 h-1條件下，考察催化劑穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6 所示。

圖6　1-丁烯轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Figure 6　The relationship between 1-butene conversion and reaction time

由圖6可以看出，催化劑初活性較好，達(dá)98%；隨著反應(yīng)時(shí)間延長，催化劑活性下降，反應(yīng)時(shí)間為45 h時(shí)，1-丁烯轉(zhuǎn)化率降為70.98%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，催化劑催化活性變化不大。

2.3.2重復(fù)使用性

在反應(yīng)溫度140℃和1-丁烯液時(shí)空速2 h-1條件下，進(jìn)行催化劑重復(fù)使用性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。失活催化劑在500℃條件下焙燒3 h，高溫再生。從表2可以看出，失活催化劑焙燒再生后，與新鮮催化劑比較，催化活性下降幅度較小，1-丁烯轉(zhuǎn)化率92.73%，產(chǎn)物以二聚體(C8)為主，選擇性為86.73%，表明ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑具有較好再生性能和重復(fù)使用性。

表2　ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑的重復(fù)使用性考察

3結(jié)論

以γ-Al2O3為載體，在ZrOCl2和H2SO4負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%和焙燒溫度500℃條件下制備的ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3催化劑對1-丁烯齊聚反應(yīng)具有較好的催化活性，在反應(yīng)溫度140℃、1-丁烯液時(shí)空速2 h-1和N2分壓1.4 MPa條件下，1-丁烯轉(zhuǎn)化率96.77%，產(chǎn)物以二聚體(C8)為主，選擇性85.99%。該催化劑失活后容易再生，且催化活性良好，1-丁烯轉(zhuǎn)化率92.73%，C8選擇性86.73%。

參考文獻(xiàn):

[1]Nazi Rahimi,Ramin Karimzadeh.Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5 zeolites to produce light olefins:a review[J].Applied Catalysis,2011,398(1/2):1-17.

[2]Michael E Wright,Benjamin G Harvey,Roxanne L Quintana.Highly efficient zirconium-catalyzed batch conversion of 1-butene:a new route to jet fuels[J].Energy & Fuels,2008,22(5):3299-3302.

[3]王麗,丁洪生,楊曉明,等.[Emim]HSO4-AlCl3催化1-丁烯齊聚[J].工業(yè)催化,2012,20(6):41-43.

Wang Li,Ding Hongsheng,Yang Xiaoming,et al.Oligomerization of 1-butene catalyzed by [Emim]HSO4-AlCl3[J].Industrial Catalysis,2012,20(6):41-43.

[4]劉慶利,丁洪生,劉萍萍,等.離子液體催化1-丁烯齊聚反應(yīng)[J].工業(yè)催化,2011,19(2):67-69.

Liu Qingli,Ding Hongsheng,Liu Pingping,et al.Oligomerization of 1-butene catalyzed by ionic liquid system[J].Industrial Catalysis,2011,19(2):67-69.

[5]Jadwiga Skupińska.Oligomerization of α-olefins to higher oligomers[J].Chemical Reviews,1991,91(4):613-648.

[6]O’Connor C T,Kojima M.Alkene oligomerization[J].Catalysis Today,1990,6(3):329-349.

[7]Kozo Tanabe,Wolfgang F H?lderich.Industrial application of solid acid-base catalysts[J].Applied Catalysis,1999,181(2):399-434.

[8]Yong Tae Kim,Joseph P Chada,Zhuoran Xu,et al.Low-temperature oligomerization of 1-butene with H-ferrierite[J].Journal of Catalysis,2015,323:33-44.

[9]Arno de Klerk.Oligomerization of 1-hexene and 1-octene over solid acid catalysts[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2005,44(11):3887-3893.

Preparation of ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3catalyst and study of 1-butene oligomerization

Xiao Linjiu*, Wang Jinbao, Chen Jiahuan, Ge Rongrong

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China)

Abstract:ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3 catalysts were prepared by using γ-Al2O3 as the carrier and H2SO4 and ZrOCl2 as the active precursors,and were used for 1-butene oligomerization.The product component and the effect of preparation conditions on the catalytic activity of the catalysts were investigated by the gas chromatography on-line analysis,and the optimum reaction condition was determined by the conversion of 1-butene and the selectivity to the main products.The results showed that ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3 catalyst with 4.5% load mass fraction of ZrOCl2 and H2SO4 calcined at temperature 500℃ exhibited good catalytic activity;1-butene conversion of 96.77% and the selectivity to dimer(C8) of 85.99% were obtained under the condition of reaction temperature 140℃,1-butene liquid hourly space velocity 2 h-1and N2 partial pressure 1.4 MPa.The deactivation catalyst was easy to regenerate.The regeneration catalyst possessed good catalytic performace,and 1-butene conversion and the selectivity to C8 were 92.73% and 86.73%,respectively.

Key words:catalyst engineering; ZrOCl2-H2SO4/γ-Al2O3 catalyst; 1-butene; dimer

收稿日期：2016-02-15；修回日期：2016-04-25

作者簡介：肖林久，1958年生，男，遼寧省莊河市人，教授，博士研究生導(dǎo)師,研究方向?yàn)榫?xì)化工和催化。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.011 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.011

中圖分類號：TQ426.6;TQ221.21+3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)05-0055-05

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：肖林久。