十二碳烯基琥珀酸酐疏水改性水溶性羥乙基纖維素的合成及表征

陳曉陽(yáng)， 汪 浩*

（山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院材料化學(xué)系，山東 泰安 271018）

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十二碳烯基琥珀酸酐疏水改性水溶性羥乙基纖維素的合成及表征

陳曉陽(yáng)， 汪 浩*

（山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院材料化學(xué)系，山東 泰安 271018）

摘 要：在弱堿性條件下，合成了十二碳烯基琥珀酸酐（DDSA）疏水改性水溶性羥乙基纖維素（HEC）。對(duì)所得新型疏水改性產(chǎn)物 DHEC進(jìn)行了表征。采用酸堿滴定法，測(cè)定了 DHEC中的疏水基團(tuán)含量（hydrophobe incorporation， HI），其HI值隨反應(yīng)混合物中DDSA/HEC質(zhì)量比的提高而增大，而接枝反應(yīng)效率（reaction efficiency， RE）隨混合溶劑中乙醇含量的提高而增加。FT-IR和1H-NMR證實(shí)改性成功。DHEC的HI值升高，其水溶液表面張力隨濃度下降速率更快，在更低的濃度達(dá)到平衡值。蘇丹紅IV對(duì)DHEC水溶液染色吸光性也隨DHEC的HI值提高，相應(yīng)升高。

關(guān)鍵詞：烯基琥珀酸酐；十二碳烯基琥珀酸酐；羥乙基纖維素；合成；表征

水溶性羥乙基纖維素（HEC）是一種非離子型水溶性高分子，因其特殊的流變性質(zhì)，廣泛用作覆膜劑、增稠劑、凝膠劑和水分子固定劑等。HEC可以進(jìn)一步進(jìn)行疏水化改性，使產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中具有疏水和親水的兩親性結(jié)構(gòu)，從而賦予產(chǎn)物水溶液以特殊而優(yōu)異的功能特性［1］。這些疏水化改性試劑包括C10到C24環(huán)氧化物、烷基苯氧基縮水甘油醚、鹵代烴、氟碳鏈甲苯磺酸酯或環(huán)氧化物等［1-4］。

烯基琥珀酸酐（alkenyl succinic anhydrides， ASA），為不飽和烯烴與馬來(lái)酸酐加成得到的大宗工業(yè)品，是帶有丁二酸酐基團(tuán)的不飽和碳?xì)浠衔铮?］。根據(jù)烯基鏈長(zhǎng)度的不同，分為辛烯基琥珀酸酐（OSA）、十二碳烯基琥珀酸酐（DDSA）等。OSA改性淀粉，30年前就被允許用于布丁、嬰兒配方乳品和低脂食品以及水包油型乳狀液的穩(wěn)定化等［6］。OSA改性HEC用于食品和藥品也見(jiàn)報(bào)道［7］。

與此前文獻(xiàn)［7］報(bào)道的差別是：本文新開(kāi)發(fā)了在弱堿性介質(zhì)中，用更長(zhǎng)不飽和碳鏈的十二碳烯基琥珀酸酐DDSA改性HEC，形成新型長(zhǎng)鏈烯基琥珀酸半羥乙基纖維素酯?？疾炝朔磻?yīng)物中DDSA與HEC的質(zhì)量比，反應(yīng)混合溶劑中乙醇與水的含量比等對(duì)產(chǎn)物DHEC的HI值及RE的影響。與此前報(bào)道直接進(jìn)行改性產(chǎn)物的乳化性能研究不同的是［7］：本文對(duì)產(chǎn)物DHEC采用FT-IR和1H-NMR進(jìn)行了表征，同時(shí)詳細(xì)解析了所得紅外及氫核磁譜圖。采用Du Noüy環(huán)法和蘇丹紅IV染色對(duì)DHEC水溶液的表面張力和吸光性能進(jìn)行了測(cè)定，對(duì)結(jié)果與產(chǎn)物HI值的依賴(lài)性關(guān)系進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

水溶性羥乙基纖維素（HEC），英國(guó)Aqualon公司產(chǎn)品，商品名Natrosol 250GR，聚合度1100，平均分子量 2.5×105，摩爾取代度 2.5，室溫下溶于水。2-十二碳-1-烯基琥珀酸酐（DDSA），光譜純溴化鉀，氘代二甲亞砜（DMSO-d6； 99.9 atom % D），石油醚，氫氧化鈉和濃鹽酸，均為Fisher化學(xué)公司產(chǎn)品。去離子水，采用Purite Select Fusion 40 Purite Pure Water System制備。

1.2 DDSA改性HEC的制備及純化

DDSA改性HEC的制備及純化，參照文獻(xiàn)［8］進(jìn)行。改性樣品DHEC1、DHEC2和DHEC7反應(yīng)混合物組成及反應(yīng)條件如表1所示，對(duì)應(yīng)的HI值分別為0.94、2.03和7.41%（按“1.3”所述方法測(cè)定）。DHEC的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表1 改性產(chǎn)物DHEC1、DHEC2和DHEC7的反應(yīng)物組成

圖1 DDSA改性HEC產(chǎn)物可能結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 酸堿滴定法測(cè)定疏水基團(tuán)含量（HI值）

酸堿滴定法測(cè)定HI值，參照文獻(xiàn)［8］進(jìn)行。采用精確度為0.1 mg的電子分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取1 g純化干燥的DHEC，室溫下劇烈攪拌30 min以溶于25 mL去離子水中。加入0.05 M NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為9.00，DHEC分子中的酸性基團(tuán)全部堿化。然后，以pH計(jì)做指示，用0.05 M HCl溶液滴定上述堿化溶液。滴定過(guò)程中不停的劇烈攪拌，直到pH值穩(wěn)定在7.00，2 min不變。未改性的HEC做空白對(duì)照。按式（1）計(jì)算DHEC的實(shí)際HI值。

式中：ΔV為1 g樣品消耗酸體積減去1 g對(duì)照所消耗酸體積，C為鹽酸溶液的摩爾濃度，266為DDSA的分子量；Wsample為干燥樣品質(zhì)量。

1.4 反應(yīng)效率（RE）

RE（%）按式（2）計(jì)算。

式中：實(shí)際疏水基團(tuán)含量實(shí)際HI值，按“1.3”計(jì)算；理論疏水基團(tuán)含量理論HI值，按反應(yīng)混合物中DDSA/HEC（w/w）比率計(jì)算。RE是參與反應(yīng)的DDSA占最初反應(yīng)混合物中加入的DDSA的百分率。

1.5 FT-IR譜圖

樣品在研缽中研磨成細(xì)粉，按樣品/KBr=1∶100的比率加入干燥的KBr研磨、模壓成片。采用Perkin Elmer FT-IR Spectrometer Spectrum RXI測(cè)試。在波長(zhǎng)400到4000 cm-1范圍，掃描16次。采用Perkin-Elmer Read-IR3 version 3.0軟件分析處理所得譜圖。

1.61H-NMR譜圖

5 mg HEC或DHEC分別置于5mm薄壁NMR測(cè)試管中，25℃溶于0.7 mL DMSO-d6。四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物。采用瑞士Bruker公司400 MHz核磁共振譜儀，在25℃測(cè)試1H-NMR。每個(gè)樣品掃描16次，采用帶30度脈沖的脈沖程序ZG30，1 s延遲時(shí)間。軟件Mnova 7.0處理所得譜圖。

1.7 表面張力

用Kruss K8 表面張力儀（Kruss GMBH Germany），Du Noüy環(huán)法測(cè)定不同濃度HEC及DHEC水溶液的表面張力。每個(gè)樣品測(cè)3次，取平均值。

1.8 蘇丹紅IV染色吸光度

10 mg蘇丹紅IV加入10 mL濃度為1% w/V的HEC或DHEC水溶液中，置搖床上室溫下震搖過(guò)夜。用0.22 μm的Millex-GP 過(guò)濾器（Millipore Ireland Ltd）濾入10mm光程石英比色皿。采用Perkin Elmer Lambda 25 UV/VIS spectrometer測(cè)定400～800 nm波長(zhǎng)范圍的吸光度曲線。HEC用作空白對(duì)照。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物DHEC中疏水基團(tuán)含量和反應(yīng)效率

圖 2為DHEC中疏水基團(tuán)含量和反應(yīng)效率與反應(yīng)混合物中 DDSA/HEC比率的關(guān)系曲線?？梢钥闯鯠HEC中疏水基團(tuán)含量主要決定于反應(yīng)混合物中DDSA/HEC的比率，即高的比率，會(huì)帶來(lái)DHEC中高的疏水基團(tuán)含量。但反應(yīng)效率與DDSA/HEC的比率沒(méi)有直接關(guān)聯(lián)，RE不取決于DDSA/HEC的比率。

圖2 實(shí)際HI值和反應(yīng)效率（RE）與HEC衍生物的制備混合物中DDSA/HEC的關(guān)系

圖3 實(shí)際HI值和反應(yīng)效率（RE）與HEC衍生物的制備混合溶劑中乙醇含量的關(guān)系

圖3為DHEC中疏水基團(tuán)含量及反應(yīng)效率與反應(yīng)混合溶劑中乙醇百分含量的關(guān)系圖?？梢钥闯?，DHEC中疏水基團(tuán)含量與混合溶劑中乙醇的百分含量沒(méi)有直接關(guān)聯(lián)，但RE即DDSA的接枝效率與反應(yīng)物混合溶劑中乙醇百分含量直接相關(guān)，提高混合溶劑中乙醇的百分含量可提高DDSA的反應(yīng)接枝效率，即提高RE。

2.2 FT-IR譜圖

圖4為HEC及DHEC的FT-IR譜圖。相應(yīng)譜峰的歸屬在表2中給出。在3400 cm-1處的特別寬的峰屬于HEC分子中的自由的、分子間或分子內(nèi)氫鍵鍵合羥基的伸縮振動(dòng)。2922 cm-1處的譜帶是亞甲基C-H的伸縮振動(dòng)。與未改性的HEC相比，疏水改性產(chǎn)物DHEC紅外譜圖的最大變化是在1732 cm-1處出現(xiàn)酯鍵-COOR的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰。隨著DHEC樣品的HI值的升高，1732 cm-1處的譜峰相對(duì)強(qiáng)度按DHEC1、DHEC2和DHEC7的順序增強(qiáng)。而且2922 cm-1處的 C-H的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度也隨著酯化程度的提高而升高。2858 cm-1處的肩峰屬于酯化DDSA中甲基的C-H的伸縮振動(dòng)。1650 cm-1處的吸收峰屬于HEC或其疏水改性衍生物中所吸收的水分子中羥基的彎曲振動(dòng)，其強(qiáng)度隨HI值遞減，DHEC7的譜線中該譜峰幾近消失。

圖4 HEC及其衍生物的紅外光譜圖

表2 HEC及其衍生物的紅外譜峰歸屬

2.31H-NMR譜圖

測(cè)定DHEC中疏水基團(tuán)含量至關(guān)重要。但NMR法對(duì)低HI樣品并不敏感［1］。圖5為HEC和DHEC7樣品的1H-NMR譜。其譜峰歸屬在表3中給出。HEC譜圖中化學(xué)位移δ為2.51 ppm和3.35 ppm處顯著的峰分別屬于溶劑DMSO和HDO［9］。δ為3.41 ppm和3.51 ppm處的峰屬于HEC本身的氫原子，在圖1中分別標(biāo)記為2～7號(hào)氫原子。δ為4.58 ppm處的峰，歸屬纖維素中 1，4-β苷鍵的異頭碳上鏈接的在圖 1中標(biāo)記為1的氫原子。δ為0.86和 1.24 ppm處的峰分屬于長(zhǎng)烯烴鏈中的CH2和CH3，這兩處的峰在HEC的核磁譜圖中是不存在的［10］?；瘜W(xué)位移3.35 ppm處的殘余水分子的峰是由于DMSO和HEC的吸水性特性造成的。但對(duì)于DHEC7樣品，HI值較高，衍生物由親水性變?yōu)槭杷裕降乃繙p少，因而δ 為3.35 ppm處的水中氫峰強(qiáng)度較HEC大幅降低。這一結(jié)果與FT-IR譜圖1650 cm-1處吸收峰的變化規(guī)律有較好的吻合。

圖5 HEC和DHEC7在DMSO-d6中的1H-NMR譜圖

表3 HEC和DHEC7的1H-NMR譜峰歸屬

2.4 HEC及DHEC水溶液表面張力

盡管前文介紹了簡(jiǎn)單酸堿滴定法測(cè)定DHEC產(chǎn)物中疏水基團(tuán)含量（HI值），并通過(guò)FT-IR譜和1H-NMR譜證明了疏水基團(tuán)的成功引入。但酸堿滴定法僅適用于含羧基的基團(tuán)，對(duì)于更普遍的一般碳?xì)滏湹氖杷男詣t不具有適用性；而FT-IR譜和1H-NMR譜的結(jié)果雖能證明疏水基團(tuán)的引入，但在疏水基團(tuán)含量很低的情況下，這兩類(lèi)表征方法并不敏感，且仰賴(lài)儀器，并需對(duì)復(fù)雜的圖譜進(jìn)行非常專(zhuān)業(yè)的解析，使用非常不方便［2-3］。因此，如果能夠引入更方便、更敏感且具有更廣泛適用性，尤其是適用于一些中小生產(chǎn)商的表征方法，則即具有可行性，更具有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。水溶液表面張力法和蘇丹紅Ⅳ染色吸光度法就是這樣的方法。

圖6為HEC及DHEC水溶液表面張力與聚合物溶液半對(duì)數(shù)質(zhì)量濃度的曲線圖。圖中有兩點(diǎn)值得注意：一是表面張力的最低值，未經(jīng)疏水改性的水溶性HEC水溶液表面張力的最低值在58 mN/m左右，而疏水改性產(chǎn)物DHEC水溶液的表面張力最低值在29 mN/m左右。另一個(gè)是表面張力值隨濃度的降低速度：隨DHEC的HI值提高，其水溶液表面張力隨質(zhì)量濃度降低速度加快，但降低到29 mN/m左右時(shí)，不再繼續(xù)降低。DHEC1樣品，HI值較低，其水溶液表面張力降低速度較慢，質(zhì)量濃度達(dá)2%時(shí)，表面張力降低到最低值29 mN/m左右。DHEC2和DHEC7樣品，隨HI值增大，水溶液表面張力降低速度逐漸增快，分別在質(zhì)量濃度達(dá)0.2%和0.05%時(shí)降至最低值29 mN/m左右。所以可以通過(guò)測(cè)定DHEC水溶液表面張力反過(guò)來(lái)預(yù)測(cè)疏水改性樣品的HI值的相對(duì)高低。與那些復(fù)雜的方法如1H-NMR、FT-IR及降解/氣相色譜法相比［2-3］，測(cè)定表面張力是簡(jiǎn)單易行的方法，尤其是在低HI值條件下，1H-NMR和FT-IR法不敏感時(shí)，更體現(xiàn)了其優(yōu)越性。

圖6 25℃HEC及其衍生物水溶液表面張力與聚合物溶液質(zhì)量濃度關(guān)系曲線

2.5 蘇丹紅IV染色吸光度

圖7為1%（w/V）HEC及DHEC水溶液在蘇丹紅IV存在下的紫外/可見(jiàn)光吸光光譜。對(duì)HEC而言，由于其分子組成中不存在疏水側(cè)鏈，因此其水溶液即使在蘇丹紅IV存在下，也不存在紫外/可見(jiàn)光吸收。而與之對(duì)應(yīng)的DHEC水溶液，隨著分子組成中疏水側(cè)鏈含量的增加，在蘇丹紅IV存在下，水溶液在510 nm處存在明顯的吸收，且隨著HI值的提高，吸光度逐漸增大。這組吸光強(qiáng)度，如果忽略由于分子間締合程度加大，導(dǎo)致溶液中DHEC分子聚集體增大而被濾除所引起的吸光度降低，可以近似認(rèn)為在相同濃度條件下，吸光度與HI值成正比。這一結(jié)果預(yù)示著可以通過(guò)染料吸附溶解的吸光度測(cè)試，達(dá)到間接測(cè)試疏水改性樣品HI值的相對(duì)大小的目的。

圖7 1%（w/V）HEC及其衍生物水溶液在蘇丹紅Ⅳ存在條件下的吸光度曲線

3 結(jié)論

DDSA改性 HEC可以在弱堿性條件下方便地實(shí)現(xiàn)。產(chǎn)物 DHEC的 HI值主要取決于反應(yīng)混合物中DDSA/HEC的比率，隨比率的提高，HI值升高。反應(yīng)效率RE則受到反應(yīng)混合溶劑中乙醇含量的影響，混合溶劑中乙醇量越高，RE越高。

DHEC在HI值達(dá)到一定值后可用FTIR和1H-NMR譜表征其疏水基團(tuán)的存在。但在低HI值時(shí)，F(xiàn)T-IR 和1H-NMR譜信號(hào)強(qiáng)度不夠敏感。

DHEC水溶液表面張力隨濃度降低的變化規(guī)律明顯地依賴(lài)于DHEC的HI值，高的HI值，DHEC溶液的表面張力隨其濃度降低速率更快，在更低的濃度達(dá)到平衡表面張力值；低的HI值，表面張力隨濃度降低速率慢，在更高的濃度達(dá)到平衡表面張力值。

有機(jī)顏料蘇丹紅IV染色的DHEC水溶液在1%（w/V）濃度下經(jīng)0.22 μm孔徑篩過(guò)濾后的濾液，其吸光度值與HI值密切相關(guān)，高HI值的DHEC樣品有更高的吸光度。

致謝：感謝山東省教育廳及山東省食品安全和檢測(cè)工程中心提供的項(xiàng)目資金支持。

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中圖分類(lèi)號(hào)：TQ314.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-8405（2016）02-0039-07

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.02.06

收稿日期：2015-12-04

基金項(xiàng)目：山東省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2013GZX20109）。

作者簡(jiǎn)介：陳曉陽(yáng)（1989～），男，在讀碩士研究生；研究方向：高分子材料改性應(yīng)用。

* 通訊作者：汪 浩（1968～），副教授；研究方向：高分子改性、加工與應(yīng)用。hwang@sdau.edu.cn

Preparation and Characterization of Dodecenyl Succinic Anhydride Derivatives of Hydroxyethyl Cellulose

CHEN Xiao-yang， WANG Hao*
（Department of Materials Chemistry of Shandong Agriculture University， Taian 271018， China）

Abstract:Hydroxyethyl cellulose had been modified using dodecenyl succinic anhydride （DDSA） in aqueous solution. Structure and property of the DHEC had been characterized. The amount of hydrophobe incorporation （HI） had been determined by a simple titration method and it was higher when DDSA/HEC in the reaction composition was higher. Reaction efficiency （RE） was higher when increased alcohol was used in the reaction mixture.1H-NMR and FT-IR confirmed that derivatisation had occurred. Shear viscosity of DHEC with intermolecular hydrophobic associative was found to be higher than the unmodified HEC and more sensitive to shear rate. Surface tension from Du Noüy ring method of DHEC aqueous solution decreased rapidly when HI was high and reached the lowest surface tension at lower concentration. Absorbance of solutions of HEC and its derivatives in the presence of Sudan Ⅳ dye was a function of HI of DHEC and it was higher when HI was high.

Key words:alkenyl succinic anhydride； dodecenyl succinic anhydride； hydroxyethyl cellulose； preparation；characterization