多層結(jié)構(gòu)氧化鎳空心球的制備及形成機(jī)理

劉 昉，李濤英

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

?

多層結(jié)構(gòu)氧化鎳空心球的制備及形成機(jī)理

劉 昉，李濤英

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

摘要:以硝酸鎳為鎳源、尿素為沉淀劑、淀粉為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，將三者一同混合后通過(guò)水熱反應(yīng)及煅燒過(guò)程制備了具有多層空心結(jié)構(gòu)的氧化鎳。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的氧化鎳粉體由微米級(jí)球形顆粒構(gòu)成，球體表面平整，內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)且還有一空心小球。同時(shí)，還提出了形成該特殊結(jié)構(gòu)的可能機(jī)理，即水熱過(guò)程形成具有由內(nèi)向外為“碳-鎳-碳-鎳”多層結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，再經(jīng)煅燒脫碳后得到具有殼-核結(jié)構(gòu)的氧化鎳空心球。

關(guān)鍵詞:氧化鎳；空心球；多層結(jié)構(gòu)；水熱法；淀粉；形成機(jī)理

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-05-31 11:06:20 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160531.1106.010.html

氧化鎳是一種重要的過(guò)渡金屬氧化物，亦是一種p型半導(dǎo)體材料，它在許多新興領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用，如催化劑[1-2]、電極電容器材料[3-4]、傳感器[5-6]、水處理材料[7]等方面?？招那蚴且活愋滦图{米結(jié)構(gòu)材料，具有高比表面積、低密度的特點(diǎn)，其性能在很多方面優(yōu)于塊體材料（bulk material）。因此，近年來(lái)研究人員越來(lái)越多地關(guān)注于氧化鎳空心球材料的合成。已報(bào)道的合成氧化鎳空心球的方法有模板法、溶劑熱法[8]、電化學(xué)沉積法[9]、溶膠-凝膠法[10]、微乳液法[11]、超聲波法[12]等。模板法中，碳質(zhì)微球是比較常用的模板之一，它通常是由葡萄糖或蔗糖通過(guò)水熱反應(yīng)而得[13]。不少文獻(xiàn)均采用兩步法[14-16]制備空心球，即首先單獨(dú)制備碳質(zhì)微球，再將鎳鹽吸附或沉積在已制備的碳球表面，這樣得到的產(chǎn)物形貌雖較好，但操作繁瑣或原料浪費(fèi)較大。

與文獻(xiàn)報(bào)道中常用的葡萄糖或蔗糖相比，淀粉的溶解性較差，形成碳球的條件也不同。本研究中使用自然界中來(lái)源廣泛的淀粉為碳源，并不單獨(dú)合成碳球，而是將預(yù)處理后的淀粉溶液與可溶鎳鹽一起混合，并同時(shí)加入沉淀劑尿素，與已報(bào)道的文獻(xiàn)相比，本工藝具有操作簡(jiǎn)便、節(jié)省原料、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)水熱反應(yīng)合成具有多層結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，然后經(jīng)煅燒獲得具有多層空心結(jié)構(gòu)的氧化鎳球體。

1　 實(shí)驗(yàn)

1.1 氧化鎳制備

將4.0 g淀粉加入100 mL去離子水中，不停攪拌，并升溫至90 ℃恒溫1 h，形成半透明均勻糊狀淀粉溶液。將2.9 g硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）、0.18 g尿素（CO(NH2)2）加入上述糊狀淀粉溶液中，充分混合后轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)襯中密閉。水熱釜在180 ℃恒溫7 h后，將釜中沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌多次。洗后沉淀物在60 ℃干燥12 h得前驅(qū)體，把前驅(qū)體置于馬弗爐中在500 ℃煅燒2 h得到最終產(chǎn)物氧化鎳。

1.2 樣品表征方法

采用德國(guó)Netzsch-STA499c型分析儀進(jìn)行熱重分析，DX-1000型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析（CuKα，λ=0.154 18 nm，電壓40 kV，電流40 mA）。采用美國(guó)Nicolet-560型傅里葉紅外儀進(jìn)行表面化學(xué)基團(tuán)分析；采用美國(guó)Micromeritics-Tristar II 3020型分析儀進(jìn)行氮?dú)馕?脫附等溫線測(cè)試；采用日本JSM-7500F型掃描電鏡和JEM-2100型場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電鏡觀察微觀形貌。

2　 結(jié)果與討論

2.1 氧化鎳的物性分析

將前驅(qū)體進(jìn)行熱重分析，圖1所示是前驅(qū)體的TG-DSC曲線。圖中TG曲線中，前驅(qū)體受熱后出現(xiàn)兩個(gè)明顯的質(zhì)量損失過(guò)程：其一出現(xiàn)在大約250 ℃以下范圍內(nèi)，這是樣品失去自由水和結(jié)晶水的過(guò)程；另一質(zhì)量損失過(guò)程出現(xiàn)在250～500 ℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失現(xiàn)象劇烈，這應(yīng)是前驅(qū)體中有機(jī)碳質(zhì)體（源于淀粉）的脫除和無(wú)機(jī)鎳沉淀物（硝酸鎳與尿素的反應(yīng)產(chǎn)物）的分解造成的，500 ℃后無(wú)明顯質(zhì)量損失發(fā)生。在DSC曲線中，在345 ℃和490 ℃附近出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸熱峰，前者對(duì)應(yīng)于前驅(qū)體中無(wú)機(jī)鎳沉淀物受熱分解，后者對(duì)應(yīng)于前驅(qū)體中有機(jī)碳質(zhì)體受熱脫除。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，前驅(qū)體質(zhì)量損失嚴(yán)重，這意味著前驅(qū)體中含有大量的有機(jī)碳質(zhì)體，因此490 ℃附近的吸熱峰非常強(qiáng)烈，當(dāng)碳質(zhì)體受熱分解為二氧化碳和水而被完全脫除后，樣品最終僅為少量灰黑色粉末狀物質(zhì)。

圖2是前驅(qū)體煅燒后最終產(chǎn)物的XRD譜。經(jīng)分析，樣品衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)譜（PDF no. 78-0643）中2θ分別為37.27°，43.30°，62.90°，75.44°，79.43°的標(biāo)準(zhǔn)峰位置完全吻合，這分別對(duì)應(yīng)于NiO的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，故該樣品是純凈的立方晶型NiO。圖中衍射峰尖銳，表明該NiO粉末結(jié)晶情況良好。圖3是前驅(qū)體和煅燒后的NiO的FTIR譜。圖中，在3 000～3 700cm–1范圍的寬強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)于—OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，源于樣品中吸附水分子和表面羥基。對(duì)于前驅(qū)體樣品，2 900 和1 380cm–1附近的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于飽和C—H鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，1 720 和1 620cm–1附近的吸收峰分屬C O和C C的伸縮振動(dòng)，而900～1 300cm–1這一較寬范圍則對(duì)應(yīng)于C—O鍵的伸縮振動(dòng)，它們均來(lái)自于淀粉在水熱過(guò)程中發(fā)生分子間或分子內(nèi)脫水、縮合、芳構(gòu)化等反應(yīng)形成的有機(jī)碳質(zhì)體。前驅(qū)體在煅燒后，碳質(zhì)體完全脫除，相關(guān)基團(tuán)的吸收峰全部消失；1 650cm–1附近的吸收峰源于吸附水中—OH的彎曲振動(dòng)，而在小于500cm–1范圍出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰則屬面心立方相Ni—O鍵[17]的振動(dòng)。XRD和FTIR結(jié)果均表明最終產(chǎn)物中不含有機(jī)碳質(zhì)體，為純凈NiO。

圖1 前驅(qū)體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of as-prepared precursor

圖2 煅燒后最終產(chǎn)物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the final product after calcination

圖3 前驅(qū)體(a)和最終產(chǎn)物(b)NiO的FTIR譜Fig.3 FTIR spectra of (a) as-prepared precursor and (b) calcined NiO

為了進(jìn)一步研究淀粉在本反應(yīng)體系中的作用，還進(jìn)行了相同條件下不使用淀粉制備NiO的實(shí)驗(yàn)。圖4是反應(yīng)物中不使用淀粉和使用淀粉時(shí)制備的NiO的氮?dú)馕?脫附等溫線。圖中吸附-脫附等溫曲線，在p/p0=0.7～0.99范圍內(nèi)均出現(xiàn)明顯遲滯環(huán)，屬IV型等溫線H3遲滯環(huán)[18]，這意味著樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)計(jì)算，不使用淀粉時(shí)，所得NiO的比表面積和孔容分別為35.7m2/g和0.167cm3/g；而在使用淀粉后，最終產(chǎn)物的比表面積和孔容均發(fā)生明顯上升，分別為105.9m2/g和0.496cm3/g。這表明，淀粉確實(shí)對(duì)改善NiO粉末的微觀形貌和孔道結(jié)構(gòu)有顯著影響。

圖4 使用淀粉(a)和不使用淀粉(b)制備的NiO的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of NiO prepared (a) with starch and (b) without starch

圖5是最終產(chǎn)物NiO粉末的掃描電鏡照片。由圖5可知，所制備的NiO粉末由尺寸為2mm左右的球形顆粒組成，顆粒表面平整。由圖5(c)所示，球形顆粒表面均勻，內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)，有趣的是，其內(nèi)部還有一個(gè)尺寸約為1mm的較小球體，小球的內(nèi)部很可能亦為空心結(jié)構(gòu)。把外部較大的空心球看作“殼”，而把內(nèi)部較小的空心球視為“核”，這樣，本實(shí)驗(yàn)制備的NiO是具有殼-核結(jié)構(gòu)的多層空心球。圖5(d)中，樣品晶格間距0.24 nm，對(duì)應(yīng)于立方晶型NiO的(111)晶面。

圖5 最終產(chǎn)物NiO的SEM照片(a, b)和HRTEM照片(c, d)Fig.5 SEM images (a, b) and HRTEM images (c, d) of final NiO

2.2 氧化鎳多層空心結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理

水熱法制備前驅(qū)體時(shí)，淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿挠袡C(jī)碳質(zhì)體，硝酸鎳與尿素生成鎳的沉淀物，兩個(gè)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。在水熱環(huán)境中，碳質(zhì)體通常會(huì)形成微米級(jí)的球形顆粒，而鎳的沉淀物通常顆粒較小，在碳質(zhì)體表面豐富的親水基團(tuán)的作用下二者結(jié)合，在一定條件下便會(huì)形成多層結(jié)構(gòu)，整個(gè)過(guò)程如圖6所示。細(xì)小的鎳沉淀物受碳質(zhì)微球表面親水官能團(tuán)的吸引，均勻沉積在其表面，形成尺寸較小的前驅(qū)體球體（圖6(a)）；同時(shí)，淀粉繼續(xù)轉(zhuǎn)化為碳質(zhì)體，這部分碳質(zhì)體將在之前形成的前驅(qū)體小球的外表面析出并增厚（圖6(b)）；然后，細(xì)小的鎳沉淀物又會(huì)受親水基團(tuán)的影響沉積在碳質(zhì)體層上，形成尺寸較大的前驅(qū)體球體（圖6(c)）。因此，當(dāng)水熱反應(yīng)結(jié)束后，得到的前驅(qū)體具有從內(nèi)向外為“碳-鎳-碳-鎳”的多層結(jié)構(gòu)，經(jīng)煅燒脫除碳質(zhì)體后，便能得到具有多層結(jié)構(gòu)的氧化鎳空心球（圖6(d)）。

圖6 多層空心結(jié)構(gòu)的氧化鎳的形成機(jī)理示意圖Fig. 6 Formation mechanism sketch of NiO with multilayer hollow structure

3　 結(jié)論

本研究采用一步法，將硝酸鎳、尿素、淀粉一同混合后通過(guò)水熱反應(yīng)制備了具有多層結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。前驅(qū)體再經(jīng)煅燒得到具有多層結(jié)構(gòu)的氧化鎳空心球。研究結(jié)果表明，所制備的氧化鎳粉體是由直徑約2mm的微米級(jí)球形顆粒構(gòu)成，球體表面平整均勻，內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)，并且其內(nèi)還有一直徑約為1mm的空心小球，如此形成了具有殼-核結(jié)構(gòu)的多層空心結(jié)構(gòu)。淀粉起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，能夠經(jīng)煅燒完全脫去，對(duì)最終產(chǎn)物NiO的微觀形貌起決定性作用。本方法具有原料價(jià)廉易得、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)物形貌穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，所獲特殊形貌的氧化鎳具有在電極電容材料領(lǐng)域應(yīng)用的潛力。

參考文獻(xiàn)：

[1] UMEGAKI T, TAKEI C, XU Q, et al. Fabrication of hollow metal oxide-nickel composite spheres and their catalytic activity for hydrolyticdehydrogenation of ammonia borane [J]. Int J Hydrogen Energy, 2013, 38(3):1397-1404.

[2] WANG J, QIU T, CHEN X, et al. Hierarchical hollow urchin-like NiCo2O4nanomaterial as electrocatalyst for oxygen evolution reaction in alkaline medium [J]. J Power Sources, 2014, 268:341-348.

[3] YAN X Y, TONG X L, WANG J, et al. Rational synthesis of hierarchically porous NiO hollow spheres and their supercapacitor application [J]. Mater Lett, 2013, 95:1-4.

[4] YU W, JIANG X B, DING S J, et al. Preparation and electrochemical characteristics of porous hollow spheres of NiO nanosheets as electrodes of supercapacitors [J]. J Power Sources, 2014, 256:440-448.

[5] KIM H J, CHOI K I, KIM K M, et al. Highly sensitive C2H5OH sensors using Fe-doped NiO hollow spheres [J]. Sens Actuat B, 2012(171/172):1029-1037.

[6] LIU S, YU B, ZHANG T. A novel non-enzymatic glucose sensor based on NiO hollow spheres [J]. Electrochim Acta, 2013, 102:104-107.

[7] ZHANG P P, MA X M, GUO Y M, et al. Size-controlled synthesis of hierarchical NiO hollow microspheres and the adsorption for Congo red in water [J]. Chem Eng J, 2012, 189-190(5):188-195.

[8] ZHANG M, YAN G J, HOU Y G, et al. Mesoscale assembly of NiO nanosheets into spheres [J]. J Solid State Chem, 2009, 182:1206-1210.

[9] WU M S, HUANG K C. Enhanced electrochemical performance of nickel hydroxide electrode with monolayer hollow spheres composed of nanoflakes [J]. Int J Hydrogen Energy, 2011, 36:13407-13413.

[10] HUANG X H, TUB J P, ZHANG C Q, et al. Hollow microspheres of NiO as anode materials for lithium-ion batteries [J]. Electrochim Acta, 2010, 55:8981-8985.

[11] JIANG D H, DENG Y D, WANG H R, et al. Fabrication of nickel hollow spheres by microemulsion-template-interface reaction route [J]. Mater Lett, 2010, 64:746-748.

[12] AL-HAZMI F, AL-HARBI T, MAHMOUD W E. Synthesis and characterization of thin shell hollow sphere NiO nanopowder via ultrasonic technique [J]. Mater Lett, 2012, 86:28-30.

[13] ABDELAAL H M, HARBRECHT B. Fabrication of hollow spheres of metal oxide using fructose-derived carbonaceous spheres as sacrificial templates [J]. CR Chim, 2015, 18(4):379-384.

[14] YANG Z H, XU F F, ZHANG W X, et al. Controllable preparation of multishelled NiO hollow nanospheres via layer-by-layer self-assembly for supercapacitor application [J]. J Power Sources, 2014, 246:24-31.

[15] LIU X H, ZHANG J, GUO X Z, et al. Enhanced sensor response of Ni-doped SnO2hollow spheres [J]. Sens Actuat B, 2011, 152:162-167.

[16] 武擁建, 鄭明濤, 謝春林, 等. 膠質(zhì)碳球?yàn)槟０逯苽銷iO空心球 [J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 27(12):2447-2452.

[17] LIU L X, GUO Y Y, WANG Y P, et al. Hollow NiO nanotubes synthesized by bio-templates as the high performance anode materials of lithium-ion batteries [J]. Electrochim Acta, 2013, 114:42-47.

[18] JU D X, XU H Y, XU Q, et al. High triethylamine-sensing properties of NiO/SnO2hollow sphere P-N heterojunction sensors [J]. Sens Actuat B, 2015, 215:39-44.

（編輯：陳豐）

Preparation of multilayered nickel oxide hollow spheres and the formation mechanism

LIU Fang, LI Taoying
(College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract:Nickel oxide with multilayered hollow structure was prepared via hydrothermal process and subsequent calcination. Using nickel nitrate as nickel source, urea as precipitant and starch as structure-director, the three reagents were mixed together before hydrothermal reaction. The results show that the NiO powder is constituted of micron-sized spherical particles with smooth surface. The spheres are hollow and have a smaller hollow ball inside. And a possible formation mechanism of the special structure was also suggested. Precursor with multilayered structure of inside-outside “C-Ni-C-Ni”mode is formed during hydrothermal process. Then carbonaceous solid is completely removed after calcination, and finally NiO with multilayered hollow structure is obtained.

Key words:nickel oxide; hollow sphere; multilayered structure; hydrothermal process; starch; formation mechanism

doi:10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.06.011

中圖分類號(hào):O614.81+3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1001-2028（2016）06-0052-04

收稿日期：2016-04-25 通訊作者：劉昉

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目（No. 51004074）

作者簡(jiǎn)介：劉昉（1981－），女，四川綿陽(yáng)人，講師，博士，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)新材料和新工藝，E-mail:sculiuf@scu.edu.cn 。