硼酸酯共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)的合成及性能的初步研究

黃擎宇，王淑芝

(1.大慶師范學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163712；2.大慶油田 勘探開發(fā)研究院，黑龍江 大慶 163712)

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硼酸酯共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)的合成及性能的初步研究

黃擎宇1，王淑芝2

(1.大慶師范學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163712；2.大慶油田 勘探開發(fā)研究院，黑龍江 大慶 163712)

摘要：利用可聚合硼酸酯DB/BS14與丙烯酰胺(簡寫為AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(簡寫為AMPS)合成三元共聚合產(chǎn)物P(DB/BS14-AM-AMPS)，對其進(jìn)行紅外表征以及耐溫、抗鹽的測定。實驗結(jié)果表明，三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)具有一定的耐溫和抗鹽性能。在一定的水解度范圍內(nèi),單體水解度的改變沒有明顯改變共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)溶液的耐溫性能，但是共聚物溶液的抗鹽性能卻發(fā)生顯著變化。

關(guān)鍵詞：可聚合硼酸酯；共聚物；耐溫性；抗鹽性

0引言

可聚合硼酸酯是一種含硼的表面活性劑，具有性能穩(wěn)定、無毒、可降解等優(yōu)點，是一種性能優(yōu)異的特種表面活性劑[1，2]。根據(jù)不同的條件可聚合硼酸酯能夠發(fā)生均聚或共聚反應(yīng)，因此在科研領(lǐng)域具有較高的研究價值，已成為表面活性劑、生物材料、石油開采等領(lǐng)域的研究熱點[3，4]。

本文利用自制的可聚合硼酸酯DB/BS14單體與丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚合形成含硼的三元共聚合產(chǎn)物。對共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并且對共聚物溶液的耐溫、抗鹽性能進(jìn)行測試分析。

1實驗部分

1.1實驗儀器與化學(xué)試劑

多頭磁力攪拌器(HJ-6，金壇市中大儀器廠)；超級恒溫水浴(HH-601，金壇市榮華儀器公司)；高速萬能粉碎機(jī)(FW-100，北京光明醫(yī)療儀器有限公司)；所用試劑有丙烯酰胺(簡寫為AM)(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；碳酸鈉、氯化鈉；氫氧化鈉；亞硫酸氫鈉；過硫酸鉀；無水乙醇(AR，沈陽市華東試劑廠)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(簡寫為AMPS)(AR，東京仁成工業(yè))；可聚合硼酸酯DB/BS14為自制；水溶液均為蒸餾水按常法配制。

1.2硼酸酯DB/BS14-丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)的合成

在100ml燒杯中依次加入一定量的AMPS、NaOH和水，待AMPS與NaOH反應(yīng)完成后，繼續(xù)加入DB/BS14、碳酸鈉，溶解后加入12.5gAM，使共聚單體的水解度分別為12.5% 或25%。溶液總質(zhì)量為50g。通入20分鐘氮?dú)獬鹾?，加入氧化還原引發(fā)劑K2S2O8-NaHSO3，繼續(xù)通入氮?dú)?待反應(yīng)物已經(jīng)開始聚合后，將其放入70℃烘箱中。聚合5小時后，將反應(yīng)物取出，緊緊包好放入90℃烘箱約20分鐘進(jìn)行熟化后得到三元共聚合產(chǎn)物P(DB/BS14-AM-AMPS)。將產(chǎn)物用乙醇充分洗滌并烘干，粉碎成末待用。

1.3分析測試方法

1.3.1紅外光譜表征

利用紅外測試分析儀(Spectrum 400，Perkin Elmer，USA)對產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征。

1.3.2粘度測定

利用粘度計(LVDV-Ⅱ，Brookfield，USA)對三元共聚物進(jìn)行粘度測試。

(1)共聚物的耐溫性測定。將共聚物配制成1000ppm水溶液，在30℃至80℃的范圍內(nèi)，每升高5℃測取一次粘度數(shù)據(jù)，獲得粘溫關(guān)系曲線。

(2)共聚物的抗鹽性測定。將溫度恒定為45℃，在濃度為1000ppm的共聚物溶液中添加一定量的氯化鈉，配制成1000ppm、4500ppm、6000ppm、10000ppm 的氯化鈉鹽溶液，利用粘度計對樣品水溶液的粘度進(jìn)行測試分析，獲得粘濃關(guān)系曲線。

2實驗結(jié)果與討論

2.1三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)的紅外譜圖及結(jié)構(gòu)表征

圖1　三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)的紅外光譜圖

圖1為三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)的紅外譜圖，從圖中可以看出，3436 cm-1、1657 cm-1為酰胺鍵-CONH的特征吸收峰，2929cm-1為長鏈烷烴的不對稱與對稱伸縮振動峰，1454cm-1為-CH2-的變形振動峰，1406.3cm-1為C-N的伸縮振動峰，1184cm-1為磺酸基的特征峰，1313cm-1為B-O的吸收峰，1042 cm-1是硼酸酯的特征吸收峰。以上峰值數(shù)據(jù)表明樣品中包含三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)的結(jié)構(gòu)單元成分。

2.2溫度對三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)溶液粘度的影響

2.2.1單體水解度為12.5%時P(DB/BS14-AM-AMPS)的粘溫關(guān)系

圖2　單體水解度為12.5%時P(DB/BS14-AM-AMPS)的粘溫關(guān)系曲線

圖2為單體水解度在12.5%，AMPS與AM的質(zhì)量比分別為5%、10%、15%、20%、25%時，三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS) 的溶液粘度隨溫度的變化關(guān)系曲線。從圖中可知，AMPS與AM質(zhì)量比在5%-25%區(qū)間內(nèi)形成的三元共聚合物溶液隨著溫度的升高粘度不斷下降，且隨著AMPS與AM質(zhì)量比增大而依次下降，其中質(zhì)量比為5%的共聚物溶液耐溫性能最好，而25%的耐溫性能最差。AMPS與AM質(zhì)量比在5%-25%區(qū)間內(nèi)共聚物溶液在80℃時粘度最大達(dá)到62 mPa.s,在30℃時粘度最大達(dá)到98 mPa.s。

2.2.2單體水解度為25%時P(DB/BS14-AM-AMPS)的粘溫關(guān)系

圖3　單體水解度為25%時P(DB/BS14-AM-AMPS)的粘溫關(guān)系曲線

圖3為單體水解度在25%，AMPS與AM的質(zhì)量比分別為5%、10%、15%、20%、25%時，三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS) 的溶液粘度隨溫度的變化關(guān)系曲線。從圖中可知，AMPS與AM質(zhì)量比在5%-25%區(qū)間內(nèi)形成的三元共聚合物溶液隨著溫度的升高粘度不斷下降，其中質(zhì)量比為15、25%的共聚物溶液耐溫性能最好，而10%的耐溫性能最差。AMPS與AM質(zhì)量比在5%-25%區(qū)間內(nèi)共聚物溶液在80℃時粘度最大達(dá)到60.4 mPa.s，在30℃時粘度最大達(dá)到93.2 mPa.s。

比較圖2和3可以看出，相比于單體水解度為25%的共聚物溶液，水解度為12.5%的共聚物溶液的耐溫性能隨AMPS與AM的質(zhì)量比的變化更有規(guī)律性，而且AMPS與AM質(zhì)量比在5%-25%區(qū)間內(nèi)共聚物溶液在80℃時粘度也要更大一些?？偟目磥?，單體水解度的改變并沒有明顯改變共聚物溶液的耐溫性能。

2.3氯化鈉鹽度對三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)溶液粘度的影響

2.3.1單體水解度為12.5%時共聚物鹽溶液粘度與鹽濃度的關(guān)系

圖4　單體水解度為12.5%時共聚物鹽溶液粘度與鹽濃度的關(guān)系曲線

圖4為單體水解度在12.5%，AMPS與AM的質(zhì)量比分別為5%、10%、15%、20%、25%時，三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS) 的鹽溶液粘度隨氯化鈉濃度變化的關(guān)系曲線。從圖中可知，AMPS與AM質(zhì)量比為5%-25%區(qū)間內(nèi)形成的三元共聚合物溶液隨著氯化鈉濃度的升高而降低，其中質(zhì)量比為25%的共聚物溶液的抗鹽性能最佳，而5%的抗鹽性能最差。AMPS與AM質(zhì)量比在5%-25%區(qū)間內(nèi)共聚物溶液在10000ppm鹽度時粘度最大達(dá)到3.64 mPa.s,在1000ppm鹽度時粘度最大達(dá)到8.55 mPa.s。

2.3.2單體水解度為25%時共聚物鹽溶液粘度與鹽濃度的關(guān)系

圖5　單體水解度為25%時共聚物鹽溶液粘度與鹽濃度的關(guān)系曲線

圖5為單體水解度在25%，AMPS與AM的質(zhì)量比分別為5%、10%、15%、20%、25%時，三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS) 的鹽溶液粘度隨氯化鈉濃度變化的關(guān)系曲線。從圖中可知，AMPS與AM質(zhì)量比為5%-25%區(qū)間內(nèi)形成的三元共聚合物溶液隨著氯化鈉濃度的升高而降低，其中質(zhì)量比為10%的共聚物溶液的抗鹽性能最佳，而20%的抗鹽性能最差。AMPS與AM質(zhì)量比在5%-25%區(qū)間內(nèi)共聚物溶液在10000ppm鹽度時粘度最大達(dá)到11.5 mPa.s,在1000ppm鹽度時粘度最大達(dá)到19.5 mPa.s。

比較圖4和5可以看出，相比于單體水解度為12.5%的共聚物溶液，水解度為25%的共聚物溶液的抗鹽性能明顯提高，說明在一定的水解度范圍內(nèi)P(DB/BS14-AM-AMPS)溶液的抗鹽性能隨水解度增加有顯著增大的趨勢。

3結(jié)語

實驗結(jié)果表明，可聚合硼酸酯DB/BS14與AM 、AMPS形成的三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)具有一定的耐溫和抗鹽性能，在80℃時粘度最大達(dá)到62 mPa.s,在10000ppm氯化鈉鹽度時粘度最大為11.5 mPa.s。單體水解度的改變不能明顯改變共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)溶液的耐溫性能，但是在一定的水解度范圍內(nèi)共聚物溶液的抗鹽性能隨水解度增加有顯著增大的趨勢。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 李曉寧，鄭幗.新型硼酸酯表面活性劑的合成及其應(yīng)用[J]．天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010，29(5)：52-56．

[2] Gao J. G., Liu Y. F., Wang F. L. Structure and properties of boron-containing bisphenol-A formaldehyde resin[J]. European Polymer Journal，2001, 37(1):207-210.

[3] 熊娉婷，魯?shù)缕?，黃宏志.可聚合表面活性劑的研究進(jìn)展[J]．高分子通報，2006(8):14-20.

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[責(zé)任編輯：崔海瑛]

Preliminary Study on Synthesis and Performance of Boric Acid Ester Copolymer P (DB/BS14 - AM - AMPS)

HUANG Qing-yu1, WANG Shu-zhi2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Daqing Normal University,Daqing 163712, China;2.Daqing Oilfield Exploration and Development Research Institute, Daqing 163712, China)

Abstract：The terpolymer P(DB/BS14-AM-AMPS) was synthesized by boric acid ester DB/BS14 containing aggregated double bonds , acrylamide (AM), 2 - acrylamide - 2 - methyl propane sulfonic acid(AMPS). The infrared characterization, temperature tolerance and salt-resisting properties were studied on terpolymer P(DB/BS14-AM-AMPS). It can be concluded that P(DB/BS14-AM-AMPS) had certain temperature tolerance and salt-resisting properties. Within a certain degree of hydrolysis, when the degree of hydrolysis of monomer was changed, there was no obvious change of the heat resistance performance of copolymer P(DB/BS14 - AM - AMPS) solution, but the salt resistance performance of the copolymer solution had a change significantly.

Key words:boric acid ester containing double bond, copolymer, heat resistance, anti-salt property.

作者簡介：黃擎宇(1970-)，男，黑龍江大慶人，副教授，博士，從事高分子化學(xué)與物理教學(xué)研究。

基金項目：大慶師范學(xué)院博士啟動校級基金項目(14ZR13)。

中圖分類號：O631

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：2095-0063(2016)03-0047-04

收稿日期：2015-12-24

DOI 10.13356/j.cnki.jdnu.2095-0063.2016.03.013