US-Fenton法處理電廠鍋爐酸洗廢液的實(shí)驗(yàn)研究*

袁渭軍,趙瑞云，趙　菁，張　改，周　芬

(1.西安協(xié)力動力科技有限公司，西安 710119；2.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

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US-Fenton法處理電廠鍋爐酸洗廢液的實(shí)驗(yàn)研究*

袁渭軍1,趙瑞云1，趙菁2，張改2，周芬2

(1.西安協(xié)力動力科技有限公司，西安 710119；2.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

摘要：為了有效處理電廠鍋爐乙二胺四乙酸酸洗廢液.文中使用超聲波與芬頓(Fenton)試劑聯(lián)合對電廠鍋爐EDTA酸洗廢水進(jìn)行處理，采用化學(xué)需氧量(COD)降解率為評價指標(biāo)，考查US-Fenton法對電廠鍋爐酸洗廢液的處理效果.利用可生化性BOD/COD為評價指標(biāo)，考查了在處理過程中酸洗廢液可生化性的變化.研究結(jié)果表明：在正交實(shí)驗(yàn)中確定的各因素影響程度的大小關(guān)系為Fe2+投加量>H2O2投加量>溶液的pH=反應(yīng)溫度T>反應(yīng)時間t>功率P；單因素實(shí)驗(yàn)中確定的最佳反應(yīng)條件為Fe2+投加量為6.75 mg·L-1，H2O2投加量為0.82 mL·L-1，pH值為2.5，溫度為38 ℃，反應(yīng)時間為75 min，超聲功率為80 W，COD的最佳降解率為57.2%.經(jīng)過處理后電廠鍋爐EDTA酸洗廢液的COD從38 495 mg·L-1降至16 475 mg·L-1，可生化性從不足0.1上升至0.32.

關(guān)鍵詞：超聲波; 芬頓; 電廠鍋爐; 酸洗廢水; 化學(xué)需氧量

chemical oxygen demand

由于乙二胺四乙酸(Elhylene Diamine Tetraacetic Acid,EDTA)酸洗工藝具有諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來電廠鍋爐的清洗較多采用該工藝[1]，但EDTA酸洗廢水的集中、大量排放及其本身的高濃度、難降解給后續(xù)廢水處理帶來了較大的難度.文獻(xiàn)[2]采用鹽酸對EDTA清洗廢液進(jìn)行回收，研究了回收過程中的溫度，回收終點(diǎn)的控制以及回收工藝，回收后化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)降低至100 mg·L-1，但回收是建立在本身已粗提純過EDTA的基礎(chǔ)上進(jìn)行的.文獻(xiàn)[3]采用電廠粉煤灰物理吸附法對鍋爐酸洗廢液進(jìn)行處理，以期達(dá)到以廢治廢的目的，可以獲得97.8%的COD去除率，但需對不同的鍋爐計算實(shí)際需要消耗的粉煤灰用量.文獻(xiàn)[4]采用生物接觸氧化法對EDTA酸洗廢液進(jìn)行了處理，結(jié)果表明，經(jīng)初沉后可用生化方法處理降COD，控制pH值在7.5～8.0范圍內(nèi)，進(jìn)口濃度COD在450 mg ·L-1以下，廢水在池中停留6～8 h，并以適當(dāng)?shù)腘、P等營養(yǎng)，可使CODCr去除率保持在80%～85%左右.因此可見，傳統(tǒng)方法需添加前后處理或其他試劑才可獲得80%以上的處理效果.

文獻(xiàn)[5]把能夠產(chǎn)生·OH自由基的技術(shù)統(tǒng)稱為高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Technologies，AOTs).目前已知的能夠產(chǎn)生·OH自由基的化學(xué)類技術(shù)包括臭氧/紫外光，H2O2/紫外光，臭氧/ H2O2，TiO2/紫外光等[6].其中，芬頓(Fenton)法的應(yīng)用最為廣泛，文獻(xiàn)[7]用UV/Fenton法對氯酚混合液進(jìn)行了處理，在1 h內(nèi)TOC去除率達(dá)到83.2%.文獻(xiàn)[8]發(fā)現(xiàn)Fenton法可完全降解酸性溶液中的除草劑2,4-D和2,4,5-三氯苯氧基乙酸(2,4,5-T).Fenton法氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備也較為簡單，適用范圍比較廣，但存在處理費(fèi)用高、工藝條件復(fù)雜、過程不易控制等缺點(diǎn)，使得該法尚難被推廣應(yīng)用.

近年來，將超聲波(Utrasonic Sound,US)與Fenton技術(shù)聯(lián)合降解水中難降解有毒有機(jī)污染物的研究十分活躍，文獻(xiàn)[9]將超聲波和非均相氧化技術(shù)(有機(jī)物/CuO/ H2O2)聯(lián)合應(yīng)用于苯酚和三氯乙烯水溶液的降解，發(fā)現(xiàn)盡管520 kHz 的超聲波可以聲解有機(jī)物，也可以促進(jìn)H2O2在CuO 表面上分解為·OH 自由基，但并未發(fā)現(xiàn)明顯的協(xié)同效應(yīng).文獻(xiàn)[10]在考察超聲波與Fenton(H2O2/Fe2+)試劑聯(lián)合降解三氯乙烯、鄰氯苯酚、1,3-二氯丙醇-2水溶液時，也未發(fā)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng).

文中以電廠鍋爐酸洗廢液為研究對象，將超聲波與Fenton試劑聯(lián)合，考查其在COD降解過程的協(xié)同效應(yīng).

1實(shí)驗(yàn)方案

1.1儀 器

數(shù)控超聲波清洗器(KQ-100DB，昆山市超聲儀器有限公司)；COD快速測定儀(5B-3C，蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰?；BOD測定儀(LY-1，青島綠寧環(huán)?？萍加邢薰?；pH計(PB-10，賽多利斯)等.數(shù)控超聲波-Fenton系統(tǒng)如圖1所示.

1-超聲電源;2-恒溫水槽;3-待處理廢液;4-超聲波換能器

數(shù)控超聲波清洗機(jī)連接220 V交流電壓，電源輸入功率可選擇40，60，80，90和100 W五檔；超聲波清洗機(jī)內(nèi)部放置待處理廢水，或者分幾個小燒杯分別放入待處理廢水，利用超聲空化效應(yīng)與Fenton試劑結(jié)合降解水相中有機(jī)物.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

設(shè)計6因素5水平正交實(shí)驗(yàn)，討論H2O2添加量、FeSO4·7H2O添加量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、pH、功率對超聲-Fenton體系電廠鍋爐EDTA酸洗廢液COD降解率的貢獻(xiàn)大小，并獲得最佳實(shí)驗(yàn)可能的范圍；在正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，探尋超聲-Fenton最佳實(shí)驗(yàn)條件與最佳處理率.

取400 mL電廠鍋爐酸洗廢液，放置于燒杯內(nèi)，并放于超聲波清洗機(jī)的恒溫水槽內(nèi)，調(diào)整超聲系統(tǒng)的輸入功率、水浴槽溫度、至設(shè)定值，于燒杯內(nèi)加入H2O2(10%)和FeSO4·7H2O(粉末直接投加，攪拌均勻)，使用0.1 mol·L-1HCl或NaOH調(diào)整體系pH值，開始反應(yīng)計時，待到達(dá)既定時間后停止反應(yīng)，測試處理后出水的各項指標(biāo)值.

1.3評價方法

采用COD降解率作為評價指標(biāo),COD的降解率表達(dá)式為

(1)

式中：η為COD降解率%；COD0為處理前化學(xué)需氧量值；CODt為處理時間t后化學(xué)需氧量值.

COD采用快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)進(jìn)行測試.在COD變化的同時測試水樣的BOD值，考查可生化性的變化，可生化性計算表達(dá)式為

(2)

其中BOD為處理時間t后生化需氧量值.BOD采用微生物傳感器快速測定法(HJ/T 86-2002)進(jìn)行測試.經(jīng)測原水COD為38 495 mg·L-1，BOD為3 562 mg·L-1，pH值為8.8.

2結(jié)果與討論

2.1正交表的設(shè)計及正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

設(shè)計6因素5水平正交實(shí)驗(yàn)，討論H2O2添加量、FeSO4·7H2O添加量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、pH、功率對超聲-Fenton體系電廠鍋爐EDTA酸洗廢液COD降解率的貢獻(xiàn)大小，并獲得最佳實(shí)驗(yàn)可能的范圍，設(shè)計正交表見表1.根據(jù)表1進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，得到正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果各因素極差R值及任意列上水平號為i時所對應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果之和K值見表2.

表1　US-Fenton L25(56)正交表的設(shè)計

由表2的R值分析可見，對廢液的降解程度的影響大小順序是Fe2+投加量>H2O2投加量>溶液的pH=反應(yīng)溫度T>反應(yīng)時間t>功率P；并得到每因素的最佳值為：Fe2+的最佳投加量在6～8 mg左右，H2O2投加量位于0.8～1.0 mL附近，超聲時間t大約在55～75 min，超聲功率P大約是60～80 W，pH大約為2～4，超聲溫度在30～40 ℃左右.由于各水平之間相差度并不明顯，因此在相近水平之間繼續(xù)取點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，細(xì)化研究結(jié)果，進(jìn)而由此進(jìn)行降解廢液的單因素實(shí)驗(yàn).

2.2Fe2+投加量對鍋爐EDTA酸洗廢水COD降解率的影響

控制H2O2投加量為0.8 mL，超聲時間t為75 min，超聲功率為80 W，pH值為2.1，超聲溫度為40 ℃.改變Fe2+分別選6.0，6.25，6.5，6.75，7.0，7.25，7.5，7.75，8.0，8.25和8.5 mg進(jìn)行降解廢液的單因素實(shí)驗(yàn).結(jié)果如圖2所示.

由圖2可見，廢水的COD降解率隨著Fe2+投加量的增大先減小而后增大，在6.75 mg·L-1時取得最佳降解率50%，這可能是因?yàn)樵诘虵e2+條件下，自由基的產(chǎn)生主要靠H2O2發(fā)生解離，因此自由基的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速度都很?。划?dāng)加入Fe2+后，超聲和亞鐵離子對H2O2催化分解存在著協(xié)同效應(yīng).從US/Fenton的反應(yīng)機(jī)理來看，F(xiàn)e2+的投加量過低則不利于H2O2分解為·OH，但投加量過大，F(xiàn)e2+在反應(yīng)過程中會發(fā)生在羥基自由基誘導(dǎo)下的氧化反應(yīng)為

Fe2++·OH →Fe3++OH-

Fe3++3OH→Fe(OH)3

消耗過多的羥基自由基并生成氫氧化鐵絮狀沉淀，此種反應(yīng)是Fenton反應(yīng)的副反應(yīng)，只有維持適當(dāng)Fe2+的濃度才能使反應(yīng)持續(xù)高速進(jìn)行.

表2　US-Fenton正交表結(jié)果

圖2　亞鐵離子投加量對鍋爐酸洗廢水降解率的影響

2.3H2O2投加量對鍋爐EDTA酸洗廢水COD降解率的影響

控制Fe2+投加量為6.75 mg·L-1，超聲時間t為75 min，超聲功率為80 W，pH值為2.1，超聲溫度為40 ℃.改變H2O2投加量分別選0.80，0.82，0.85，0.87，0.90，0.92，0.95，0.97和1.00 mL·L-1進(jìn)行降解廢液的單因素實(shí)驗(yàn).結(jié)果如圖3所示.

由圖3可見，廢水的COD降解率隨著H2O2投加量的增大先增大而后減小，在0.82 mL·L-1時取得最佳降解率52%，隨著H2O2投加量的增加，可能發(fā)生如下反應(yīng)

H2O2+Fe2+→Fe3++HO-+HO·

H2O2+紫外光→2HO·

圖3　雙氧水投加量對鍋爐酸洗廢水降解率的影響

可見，隨著H2O2加入量的增加，產(chǎn)生的HO·越多，但Fe2+有限，HO·不能無限制增加，否則反而引起降解率的下降.

2.4pH值對鍋爐EDTA酸洗廢水COD降解率的影響

控制H2O2投加量為0.82 mL·L-1,Fe2+投加量為6.75 mg·L-1，超聲時間t為75 min，超聲功率為80 W，超聲溫度為40 ℃.采用0.1 mol·L-1HCl或NaOH改變pH，取體系pH值分別為2.1，2.3，2.5，2.7，2.9，3,1，3.3，3.5，3.7，3.9，4.1進(jìn)行降解廢液的單因素實(shí)驗(yàn).結(jié)果如圖4所示.

圖4　pH對鍋爐酸洗廢水降解率的影響

由圖4可見，基于高級氧化法的US-Fenton技術(shù)同樣在較低的pH下獲得較高的降解率，在pH值為2.3時取得最佳降解率54%，在酸性條件下，更有利于·OH的產(chǎn)生，系統(tǒng)的降解率也一直維持在45%以上.

2.5超聲溫度對鍋爐EDTA酸洗廢水COD降解率的影響

控制H2O2投加量為0.82 mL·L-1,Fe2+投加量為6.75 mg·L-1，超聲時間t為75 min，pH值為2.3，超聲功率為80 W.超聲溫度分別選30，31，32，33，34，35，36，37，38，39和40 ℃，進(jìn)行降解廢液的單因素實(shí)驗(yàn).結(jié)果如圖5所示.

圖5　超聲溫度對鍋爐酸洗廢水降解率的影響

由圖5可見，廢水的COD降解率隨著超聲溫度的升高而升高，在38 ℃時取得最佳降解率56.5%，在超聲波作用下，盡管提高溫度有利于液相反應(yīng)快速進(jìn)行，但是超聲誘導(dǎo)降解主要是通過空化效應(yīng)來引發(fā)反應(yīng)的，溫度過高時，在聲波負(fù)壓半周期內(nèi)會使水沸騰而減小空化產(chǎn)生的高壓，同時空化泡會立即充滿水汽而降低空化產(chǎn)生的高溫，降低了降解效率.

2.6超聲時間對鍋爐EDTA酸洗廢水COD降解率的影響

控制H2O2投加量為0.82 mL·L-1,Fe2+投加量為6.75 mg·L-1，超聲溫度為38 ℃，pH值為2.5，超聲功率為80 W.超聲時間t分別選50，55，60，65，70，75，80和85 min進(jìn)行降解廢液的單因素實(shí)驗(yàn).結(jié)果如圖6所示.

由圖6可見，廢水的COD降解率的主要趨勢是隨著超聲時間的延長而升高的，但在65 min之前，US-Fenton體系的降解率隨時間上升明顯，之后則轉(zhuǎn)為平緩上升.在80 min后，體系降解率維持在為57.2%，不再發(fā)生變化.超聲-Fenton的空化-催化作用需要一定的反應(yīng)時間，當(dāng)達(dá)到良好的空化-催化作用時間后，再延長反應(yīng)時間并不會帶來降解率的大幅提高.

圖6　超聲時間對鍋爐酸洗廢水降解率的影響

2.7超聲功率對鍋爐EDTA酸洗廢水COD降解率的影響

控制H2O2投加量為0.82 mL·L-1,Fe2+投加量為6.75 mg·L-1，超聲溫度為38 ℃，pH值為2.5，超聲時間t為80 min.超聲功率分別選55，60，65，70，75，80和85 W，進(jìn)行降解廢液的單因素實(shí)驗(yàn).結(jié)果如圖7所示.

圖7　超聲功率對鍋爐酸洗廢水降解率的影響

由圖7可見，廢水的COD降解率的隨著超聲功率的升高先上升后下降，在80 W取得最佳降解率57.2%.一般認(rèn)為，提高超聲功率，即提高了空化的能量，降低了空化的閾值，并增多了空化泡的數(shù)目，促進(jìn)空化泡的聲化學(xué)反應(yīng).但過高的能量輸入，反而會引起空化泡的破裂或是H2O2與Fe2+的歧化反應(yīng).因此控制超聲功率是必要的.

以單因素實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，控制H2O2投加量為0.82 mL·L-1,Fe2+投加量為6.75 mg·L-1，超聲溫度為38 ℃，pH值為2.5，超聲時間t為80 min，超聲功率為80 W，對電廠鍋爐酸洗廢液進(jìn)行處理，得到處出水COD值為16 475 mg·L-1，此時獲得的COD降解率為57.2%，出水的pH值為7.5.

2.8降解過程中可生化性的變化

控制H2O2投加量為0.82 mL·L-1,Fe2+投加量為6.75 mg·L-1，超聲溫度為38 ℃，pH值為2.5，超聲功率為80 W，降解同時每5 min采樣，測試該樣品的CODt和BODt，以式(2)計算樣品的可生化性，將可生化性與處理事件的關(guān)系作圖，結(jié)果如圖8所示.

圖8　降解過程中可生化性的變化

由圖8可見，廢水的可生化性(BOD/COD)隨著處理時間的延長而逐漸增高，在前20 min之前增長較快，而在20 min之后趨于平緩，由此可見，US-Fenton方法可以在降低鍋爐酸洗廢液化學(xué)需氧量的同時提高其可生化性，主要是產(chǎn)物中可生化性強(qiáng)的小分子有機(jī)物含量增多，可以滿足后續(xù)生化處理需要.

3結(jié) 論

1) 超聲-Fenton法處理高濃度電廠鍋爐EDTA酸洗廢水的各因素影響程度的大小關(guān)系為Fe2+投加量>H2O2投加量>溶液的pH=反應(yīng)溫度T>反應(yīng)時間t>功率P.

2) 超聲-Fenton法處理電廠鍋爐EDTA酸洗廢水的單因素最佳條件為H2O2投加量為0.82 mL·L-1，F(xiàn)e2+投加量為6.75 mg·L-1，超聲溫度為38 ℃，體系pH值為2.5，超聲時間為 75 min，超聲功率為80 W；此時獲得的COD降解率為57.2%.

3) 超聲-Fenton法不僅可以降低電廠鍋爐EDTA酸洗廢液的COD值，還可提高其可生化性，處理后出水滿足后續(xù)生化處理需要.

4) 處理后出水COD值為16 475 mg·L-1，pH值為7.5，BOD值為5 272 mg·L-1，BOD/COD>0.3，完全可被后續(xù)生物處理接受，在處理類似難降解有機(jī)物方面有著良好的應(yīng)用前景.

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(責(zé)任編輯、校對潘秋岑)

Research on Degradation of Acid Pickle Waste Water from Power Plant Boiler by US-Fenton System

YUAN Wei-jun1,ZHAO Rui-yun1,ZHAO Jing2,ZHANG Gai2,ZHOU Fen2

(1.Xi’an Xieli Power Technology Co.,Ltd.Xi’an 710119，China;2.School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

Abstract:In order to treat the Elhylene Diamine Tetraacetic Acid(EDTA) waste water discharged from the boiler effectively,the ultrasound-Fenton system is presented.The degradation rate of COD was selected as the evaluation index.The change of biochemical capability in the process of waste water treatment was expressed by BOD/COD.The orthogonal experiment of the six factors and five levels was designed and the single factor experiments were conducted to find the best conditions for treatment.The relation showing the degrees of influence of obtained various factors from the orthogonal expenment is:Fe2+dosage>H2O2 dosage> solution of pH=Ultrasound temperature > ultrasonic time> ultrasonic power.The mixmum Degradation rate of COD is 57.2% when the Fe2+dosage is 6.75 mg·L-1,the H2O2 dosage is 0.82 mL·L-41,the solution of pH is 2.5,the ultrasound temperature is 38 ℃,the ultrasonic time is 75 min and the ultrasonic power is 80 W.The COD of the treated waste water falls to 16 475 mg·L-1from 38 495 mg·L-1,and the biodegradability increased from less than 0.1 to 0.32.

Key words:ultrasonic sound;fenton;power plant boiler;acid pickle waste water;

DOI:10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.05.001

收稿日期：2015-06-07

基金資助：陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃項目(2014JQ2080)；陜西省教育廳專項科研計劃項目(2013JK0929)

作者簡介：袁渭軍(1980-)，男，西安協(xié)力動力科技有限公司工程師，主要研究方向?yàn)殡姀S水處理.E-mail:49922006@163.com.

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:中圖號：X791A

文章編號：1673-9965(2016)05-0345-07