超聲輔助SiO2-Al2O3催化合成乙酰水楊酸工藝研究

陳　桂,　　周育輝,　　唐夢婷,　　向柏霖

(懷化學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，湖南 懷化　418008)

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超聲輔助SiO2-Al2O3催化合成乙酰水楊酸工藝研究

陳桂,周育輝,唐夢婷,向柏霖

(懷化學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，湖南 懷化418008)

摘要：以水楊酸和乙酸酐為原料，環(huán)己烷為溶劑，SiO2-Al2O3為催化劑合成乙酰水楊酸.最佳實驗條件為：水楊酸與乙酸酐摩爾比為1∶3.5，SiO2-Al2O3用量為水楊酸摩爾分?jǐn)?shù)的8.4%，反應(yīng)時間20 min，反應(yīng)溫度75℃，溶劑用量為水楊酸摩爾分?jǐn)?shù)的14.9%，超聲功率為90 W，乙酰水楊酸收率可達93.9%.催化劑重復(fù)使用5次后仍有較高催化活性.該法較傳統(tǒng)方法催化效果更好，無腐酸排放，不腐蝕設(shè)備，后處理工藝簡單，催化劑重復(fù)利用率高、易再生，是一種綠色高效合成乙酰水楊酸的方法.

關(guān)鍵詞：乙酰水楊酸；固體酸催化劑；SiO2-Al2O3

乙酰水楊酸屬于非甾體類抗炎藥，具有強烈鎮(zhèn)痛、解熱，較強抗炎作用，能治療急性風(fēng)濕熱、類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎，也是第一個用于臨床的抗血小板聚集藥.還具有防治老年性癡呆、防治糖尿病、預(yù)防冠心病發(fā)作、防治多種癌癥等功效.最新研究表明，其還可用于防治多種癌癥，如消化道腫瘤，乳腺癌、食管癌.因此，乙酰水楊酸具有相當(dāng)高的實用價值[1-2].傳統(tǒng)方法是以濃硫酸作為催化劑，水楊酸和乙酸酐為原料經(jīng)?；磻?yīng)而制得，該法對環(huán)境污染較大，三廢排放較多，腐蝕性較大，后處理過程麻煩，故研究其綠色、高效合成具有較大現(xiàn)實意義[3-5].

本文采用固體酸SiO2-Al2O3為催化劑，超聲輔助[6]下合成乙酰水楊酸.SiO2-Al2O3復(fù)合氧化物是應(yīng)用最為廣泛的固體酸性催化劑或載體材料，具有許多優(yōu)良性能，如較高比表面積、良好機械強度、較高比表面積、高熱穩(wěn)定性及較強的表面酸性和催化活性等優(yōu)點[7-9].

1實驗部分

1.1儀器和試劑

儀器：TP-1200C電子天平，湘儀天平儀器設(shè)備有限公司；KQ-100DB數(shù)控超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司；ULTIMA Ⅳ型X-ray衍射儀，日本理學(xué)電機株式會社；FTTR-300傅立葉變換紅外光譜儀，日本島津有限責(zé)任公司；DL-1電子萬用爐，北京永光明醫(yī)療儀器廠.

試劑：硅酸鈉、硫酸鋁、濃鹽酸、水楊酸、醋酸酐、無水乙醇、苯、環(huán)己烷、乙酸乙酯、丙酮、石油醚等，所有試劑均為分析純.

1.2催化劑的制備及表征

將定量的0.5 mol/L的Al2(SO4)3溶液和4 mol/L稀鹽酸溶液混合均勻后加入濃度為30%的NaSiO3溶液中，調(diào)節(jié)pH為6，室溫反應(yīng)1 h.反應(yīng)結(jié)束后，先后經(jīng)水洗和醇洗后抽濾，干燥得粗產(chǎn)物催化劑.將粗產(chǎn)物烘干后放入馬弗爐，550 ℃煅燒4 h，制得催化劑SiO2-Al2O3，備用.

采用日本理學(xué)ULTIMA Ⅳ型X射線粉末衍射儀對催化劑試樣進行表征，測試條件為：Cu-Kα射線，λ為0.15406 nm，掃描速度10(°)/min，角度范圍10°-80°，其結(jié)果如圖1.

圖1　SiO2-Al2O3催化劑的XRD圖譜

由圖1可知，圖譜中基線不平，無特定對稱峰，20°附近有一個大雜峰，由此可斷定催化劑SiO2-Al2O3為無定形.

1.3乙酰水楊酸的合成條件優(yōu)化

將水楊酸、乙酸酐、溶劑和催化劑加入帶冷凝管回流裝置的三口瓶中，攪拌溶解，使其混合均勻后置于超聲裝置中恒溫反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，冷卻自然析出，抽濾，冰水洗滌，抽干，得粗產(chǎn)品.將粗品加入適量飽和NaHCO3溶液，攪拌至無CO2氣泡逸出.抽濾，副產(chǎn)物濾出，水洗，濾液倒入燒杯，調(diào)pH值使沉淀析出，冰水冷卻，析晶完全后抽濾，洗滌，干燥，得產(chǎn)品.

1.3.1反應(yīng)溶劑的選擇

相同實驗條件下，分別以無水乙醇、苯、環(huán)己烷、乙酸乙酯、丙酮、石油醚作為溶劑，所得乙酰水楊酸的收率如表1.

表1　不同溶劑中乙酰水楊酸的收率

由表1可看出，相同實驗條件下，以環(huán)己烷為反應(yīng)溶劑，乙酰水楊酸收率可達86.9%，故本實驗選擇環(huán)己烷為溶劑.

1.3.2水楊酸和乙酸酐摩爾比對乙酰水楊酸收率影響

催化劑用量為水楊酸摩爾分?jǐn)?shù)的8.4%、反應(yīng)時間為20 min、反應(yīng)溫度為80 ℃、溶劑用量為水楊酸摩爾分?jǐn)?shù)的14.9%、超聲功率為90 W，水楊酸：乙酸酐摩爾比分別為1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4，相應(yīng)條件下乙酰水楊酸的收率變化如圖2.

圖2　水楊酸和乙酸酐的摩爾比對乙酰水楊酸收率的影響

由圖2可知，乙酰水楊酸的收率隨著水楊酸與乙酸酐摩爾比增加而升高，直到其摩爾比為1∶3.5時，乙酰水楊酸的收率達最大值，隨后繼續(xù)增大其摩爾比，乙酰水楊酸的收率會下降，可能原因是乙酸酐過量較多，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，故本實驗選擇其摩爾比水楊酸：乙酸酐為1∶3.5.

1.3.3催化劑的用量對乙酰水楊酸收率的影響

水楊酸：乙酸酐摩爾比為1∶3.5、反應(yīng)時間為20 min、反應(yīng)溫度為80 ℃、溶劑用量為水楊酸摩爾分?jǐn)?shù)的14.9%、超聲功率為90 W，催化劑用量分別為水楊酸摩爾分?jǐn)?shù)的4.2%、6.3%、8.4%、10.5%、12.6%，相應(yīng)條件下乙酰水楊酸的收率變化如圖3.

圖3　催化劑的用量對乙酰水楊酸收率的影響

由圖3可知，催化劑用量為水楊酸摩爾分?jǐn)?shù)的4.2%～8.4%時，乙酰水楊酸的收率隨著催化劑用量的增加而增加，8.4%之后，乙酰水楊酸收率降低.可能是催化劑用量過多，不能較好地分散在反應(yīng)物中，阻礙了反應(yīng)物擴散，導(dǎo)致催化效果降低，故催化劑用量選擇為水楊酸摩爾分?jǐn)?shù)8.4%.

1.3.4反應(yīng)時間對乙酰水楊酸收率的影響

原料摩爾比及催化劑用量為上述較優(yōu)實驗條件、反應(yīng)溫度為80℃、溶劑用量為水楊酸摩爾分?jǐn)?shù)的14.9%，超聲功率為90 W，分別采用反應(yīng)時間為10、15、20、25、30 min，相應(yīng)條件下乙酰水楊酸的收率變化如圖4.

圖4　反應(yīng)時間對乙酰水楊酸收率的影響

由圖4可知，反應(yīng)時間在10-30 min時，乙酰水楊酸的收率隨著反應(yīng)時間的增加先減少、后增加、再減少.在15 min時乙酰水楊酸收率異常低的原因可能是在反應(yīng)過程中生成了較多的副產(chǎn)物，本實驗選擇反應(yīng)時間為20 min.

1.3.5反應(yīng)溫度對乙酰水楊酸收率的影響

采用水楊酸：乙酸酐摩爾比為1∶3.5、催化劑用量為水楊酸摩爾分?jǐn)?shù)的8.4%、反應(yīng)時間為20 min、溶劑用量為水楊酸摩爾分?jǐn)?shù)的14.9%、超聲功率為90 W，分別采用反應(yīng)溫度為：60、65、70、75、80 ℃，相應(yīng)條件下乙酰水楊酸的收率變化如圖5.

圖5　反應(yīng)溫度對乙酰水楊酸收率的影響

由圖5可知，乙酰水楊酸的收率在60～75 ℃之間，隨著溫度的增加而變高，但溫度為80℃時，乙酰水楊酸的收率卻較低，可能是溫度越高，反應(yīng)物的活性越高，水楊酸發(fā)生自身縮合產(chǎn)生副產(chǎn)物，故本實驗選擇反應(yīng)溫度為75℃.

1.3.6溶劑的用量對乙酰水楊酸收率的影響

水楊酸：乙酸酐摩爾比為1∶3.5、催化劑用量為水楊酸摩爾分?jǐn)?shù)的8.4%、反應(yīng)時間為20 min、反應(yīng)溫度為75℃、超聲功率為90 W、分別采用溶劑用量為7.2%、11.1%、14.9%、18.6%、22.3%，相應(yīng)條件下乙酰水楊酸的收率變化如圖6.

圖6　溶劑的用量對乙酰水楊酸收率的影響

由圖6可知，乙酰水楊酸的收率在一定范圍內(nèi)隨著溶劑用量的增加而變高，溶劑的使用是為了增加反應(yīng)體系均勻度，消除阻礙反應(yīng)物間接觸的因素，增加反應(yīng)物碰撞的幾率.但溶劑過多，稀釋了反應(yīng)物的濃度，消除了副反應(yīng)的阻礙因素，導(dǎo)致乙酰水楊酸的收率降低，本實驗選擇溶劑用量為水楊酸摩爾分?jǐn)?shù)的14.9%.

1.3.7超聲功率對乙酰水楊酸收率的影響

在上述最優(yōu)工藝條件下，分別采用超聲功率為：60、70、80、90、100 W，合成乙酰水楊酸的收率變化如圖7.

圖7　超聲功率對乙酰水楊酸收率的影響

由圖7可知，超聲功率在90 W之前，乙酰水楊酸的收率在一定范圍內(nèi)隨著超聲功率增大而變高，90 W后，乙酰水楊酸的收率變小，這是因為超聲功率在90 W之前，功率增大，振幅增大，反應(yīng)分子之間碰撞加劇，反應(yīng)效果好.但超聲過強時，可能會產(chǎn)生氣泡，形成屏障，妨礙反應(yīng)進行，本實驗選擇最優(yōu)超聲功率為90 W.

通過以上實驗研究數(shù)據(jù)，總結(jié)最佳實驗條件為：水楊酸與乙酸酐摩爾比為1∶3.5，SiO2-Al2O3用量為水楊酸摩爾分?jǐn)?shù)的8.4%，反應(yīng)時間20 min，反應(yīng)溫度75 ℃，溶劑用量為水楊酸摩爾分?jǐn)?shù)的14.9%，超聲功率為90 W，乙酰水楊酸收率可達93.9%.

1.4乙酰水楊酸的分析表征

試樣經(jīng)KBr壓片后采用FTTR-300傅立葉變換紅外光譜儀進行測定，所得產(chǎn)物紅外光譜圖如下：

圖8　合成產(chǎn)物紅外光譜圖

從圖8可看出，羧基3 200～2 500 cm-1為羧酸中締合羥基伸縮振動吸收峰，1 749 cm-1為與吸電子基團相連羰基的伸縮振動吸收峰，1700 cm-1為羰基伸縮振動吸收峰.1 606、1 510、1 483、1 448 cm-1為苯環(huán)骨架振動吸收峰；1 415、1 384 cm-1為甲基彎曲振動吸收峰；1 248 cm-1為酚結(jié)構(gòu)芳族=C-O-C伸縮振動吸收峰，說明該化合物為乙酰水楊酸.

采用島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀對樣品進行表彰，測試條件為：Cu-Kα射線，λ為0.15406 nm，掃描速率10(°)·min-1，角度5°-80°，檢測結(jié)果如圖9.

圖9　合成產(chǎn)物XRD檢測圖

將產(chǎn)物XRD圖譜與Jade軟件調(diào)出的乙酰水楊酸圖譜進行對比可知，產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)，衍射峰位置均與Jade圖譜庫相同，可知制得產(chǎn)物即為阿司匹林.

2結(jié)果與討論

2.1最佳合成方案注意問題

乙酰水楊酸是以水楊酸為原料，在催化劑催化下，用醋酐乙?；玫?反應(yīng)原料乙酸酐過量較多，會導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，乙酰水楊酸的收率會下降.催化劑用量過多時，其不能較好地分散在反應(yīng)物中，阻礙了反應(yīng)物擴散，導(dǎo)致催化效果降低.反應(yīng)時間較長時，乙酰水楊酸收率異常低的原因可能是在反應(yīng)過程中生成了較多的副產(chǎn)物.溫度越高，反應(yīng)物活性越高，水楊酸易發(fā)生自身縮合產(chǎn)生副產(chǎn)物.溶劑的使用是為了增加反應(yīng)體系均勻度，消除阻礙反應(yīng)物間接觸的因素，增加反應(yīng)物碰撞的幾率.但溶劑過多，稀釋了反應(yīng)物的濃度，消除了副反應(yīng)的阻礙因素，導(dǎo)致乙酰水楊酸的收率降低.超聲功率較大，振幅增大，反應(yīng)分子之間碰撞加劇，反應(yīng)效果好，但超聲過強時，可能會產(chǎn)生氣泡，形成屏障，妨礙反應(yīng)進行.

2.2催化劑的重復(fù)利用率

在最優(yōu)實驗條件下進行催化劑的重復(fù)利用實驗，將同一催化劑重復(fù)使用5次合成乙酰水楊酸，其收率如表2.

表2　催化劑的重復(fù)利用率

由表2可知，在最佳條件下，催化劑重復(fù)利用5次后阿司匹林的產(chǎn)率達69.0%，仍具有較好催化活性.但其催化劑活性降低，可能是反應(yīng)中催化劑顆粒較小，容易損失，或產(chǎn)物附著在催化劑表面和孔內(nèi)等原因使其催化活性降低所致.

3結(jié)論

以水楊酸和乙酸酐為原料，環(huán)己烷為溶劑，SiO2-Al2O3為催化劑超聲輔助合成乙酸水楊酸.最佳工藝條件為乙酸酐和水楊酸摩爾比1∶3.5、催化劑用量為水楊酸摩爾分?jǐn)?shù)的8.4%、反應(yīng)時間20 min、反應(yīng)溫度75℃、溶劑用量為水楊酸摩爾分?jǐn)?shù)的14.9%，超聲功率90 W，乙酰水楊酸收率可達93.9%.SiO2-Al2O3是一種環(huán)境友好可重復(fù)使用的高效合成乙酰水楊酸的綠色催化劑，但其作為反應(yīng)催化劑有待進一步研究反應(yīng)機理和反應(yīng)后處理等問題.

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Synthesis of Acetyl salicylic acid Catalyzed by SiO2-Al2O3under Ultrasound Irradiation

CHEN Gui,ZHOU Yu-hui,TANG Meng-ting,XIANG Bai-lin

(CollegeofChemistryandMaterialsEngineering,HuaihuaUniversity,Huaihua,Hunan418008)

Abstract：Using salicylic acid and acetic anhydride as raw materials,cyclohexane as solvent,SiO2-Al2O3as a catalyst for synthesis of Acetyl salicylic acid.The best conditions:salicylic acid and acetic anhydride molar ratio of 1∶3.5,The catalyst dosage of SiO2-Al2O3was best for salicylic acid mole fraction of 8.4%,20 min reaction time,reaction temperature 75 ℃,Dosage of solvent for salicylic acid mole fraction of 14.9%,ultrasonic power is 90 W.Under these conditions,the yield of acetyl salicylic acid was 93.9%.Catalyst can be reused five times and it still has high catalytic activity.This method is more efficient than traditional methods,which has no humic acid emissions,equipment corrosion.The post-treatment process is simple and the catalyst recycling rate is high.It is regenerated easily and an green and efficient way of synthesis of acetyl salicylic acid.

Key words：acetyl salicylic acid；solid acid catalyst；SiO2-Al2O3

收稿日期：2016-01-05

基金項目：懷化學(xué)院科研項目(HHUY2014-01).

作者簡介：陳桂，1986年生，男，湖南常德人，講師，研究方向：固體酸催化劑的制備及應(yīng)用.

中圖分類號：O625.54

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-9743(2016)05-0037-04