碳纖維用聚丙烯腈基原絲的研究進展

李　艷，?！∏啵w厚超，陳慧慧，劉書鋮

（河南永煤碳纖維有限公司，河南 商丘476000）

?

碳纖維用聚丙烯腈基原絲的研究進展

李艷，常青，趙厚超，陳慧慧，劉書鋮

（河南永煤碳纖維有限公司，河南 商丘476000）

摘要：聚丙烯腈 （PAN）原絲質量決定著碳纖維最終性能，目前是制約我國碳纖維工業(yè)發(fā)展的重要因素。本文詳細介紹了國內外PAN原絲的發(fā)展現(xiàn)狀，對目前國內外紡絲工藝所用紡絲方法和溶劑等發(fā)展狀況進行了系統(tǒng)的闡述。并針對提高PAN原絲性能的方法進行介紹。

關鍵詞：聚丙烯腈原絲；紡絲工藝；發(fā)展

0　前言

PAN碳纖維具有高強度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、抗疲勞、熱膨脹系數小等優(yōu)異性能，可與樹脂、金屬、陶瓷、碳復合而成增強復合材料，被廣泛應用于航天航空工業(yè)領域和民用領域，如衛(wèi)星、運載火箭、飛機等尖端領域，及體育器材、建筑材料、醫(yī)療器械、運輸車輛、機械工業(yè)等。高性能碳纖維的生產需要高性能的原絲，因此原絲的生產技術是碳纖維生產的關鍵技術。要進一步提高碳纖維的性能，必須進一步提高原絲的質量。

1　國內外PAN原絲的發(fā)展狀況

隨著PAN基碳纖維的不斷發(fā)展，PAN原絲也在不斷的發(fā)展和改進。1959年，日本近藤昭男發(fā)明了用PAN原絲生產碳纖維的技術。1961年日本Toray公司成功研制開發(fā)出了特殊共聚的PAN原絲，并開始生產PAN基碳纖維。1963年英國航空研究中心Watt等人，在纖維預氧化過程中施加牽伸力，為制取高強度和高模量碳纖維開辟了新的途徑；隨后英國Courtaulds公司便利用這項新技術開始生產高強度、高模量的PAN基碳纖維，并使其成為主流材料。1969年，結合美國UnionCarbide公司的碳化技術，日本Toray公司成功利用特殊共聚單體紡出的PAN原絲制造出高強度、高模量碳纖維，其后該公司高性能的PAN基碳纖維產量和質量一直獨居世界之首。1971年召開的第一屆倫敦國際碳纖維會議上確認了PAN基碳纖維的主導地位。從此PAN基碳纖維產業(yè)化規(guī)模越來越大，質量也不斷提升，使其成為五大增強材料之首。到了20世紀90年代后期，由于PAN基碳纖維擁有無法取代的優(yōu)質特性，且以PAN基碳纖維為基礎的復合材料的應用領域不斷擴張，使其生產規(guī)模日益増大，產量逐漸提高，價格下降，性能也呈現(xiàn)出高速増長的態(tài)勢。

目前，PAN基碳纖維的生產主要以美國、歐洲等西方國家為主要推動力的大絲束和以日本為主要推動力的小絲束兩大類為主。在PAN基碳纖維質量方面，日本Toray公司生產的原絲和碳絲都位居榜首。它用干噴濕紡法，以丙烯腈 (AN)、丙稀酸甲脂 (MA)、衣康酸 (IA)為單體、二甲基亞砜 (DMSO)為溶劑，紡出的PAN原絲作為前驅體，再經預氧化和碳化工藝生產出的T1000PAN基碳纖維是目前最好的PAN基碳纖維[1]，其楊氏模量、抗拉強度和斷裂伸長分別可達到294GPa、7.06GPa和2.4%。

我國研制PAN基碳纖維已有40多年的歷史，國產的PAN原絲的質量不過關仍是制約我國PAN基碳纖維發(fā)展的主要因素。而國外對我國一直實行PAN原絲生產技術的封鎖，一直不肯放松。國內很多單位長期以來都是依靠自己進行PAN原絲的研制工作，如吉化公司、蘭化公司、山西煤化所和北京化工大學等[2-4]，但是穩(wěn)定化生產的不多。我國要想進一步提高碳纖維的性能，必須促使科研單位與生產企業(yè)的合作，進一步提高原絲質量，形成原絲、碳纖維、預浸料和制品開發(fā)的有機整合。

2　PAN原絲的紡絲工藝

高質量的碳纖維用原絲應具備強度高、取向度高、均勻性好、雜質少、斷絲少、缺陷少等性能。要生產出高質量的PAN原絲，必須有相應的、適宜的紡絲工藝條件。

2.1紡絲方法的選擇

對于PAN原絲的紡絲方法主要有熔融紡絲、干式溶液紡絲、濕法紡絲和干噴濕紡，近年來，新發(fā)展的紡絲方法還有凝膠紡絲法。目前，生產碳纖維用的PAN原絲是用濕法紡絲法和干噴濕紡法來制造[4-8]。

熔融紡絲法是將紡絲熔體經螺桿擠壓機由紡絲泵定量擠出噴絲孔，使其成細流狀射入空氣中，并在紡絲甬道中冷卻成絲。由于PAN樹脂沒有熔融點，加熱到317℃左右就開始熱分解，在熔融紡絲過程中處于不穩(wěn)定狀態(tài)，很難紡出優(yōu)質PAN碳纖維用原絲。

干式紡絲是將紡絲原液經噴絲板從噴絲孔中擠出于高溫的氣體氛圍中，使得溶劑蒸發(fā)濃縮、固化的方法，牽引速度受溶劑蒸發(fā)速度的制約。且干法生產的纖維溶劑易殘留于纖維中，使得所生產出的碳纖維發(fā)脆或毛絲多，強度低。

濕法紡絲是紡絲原液從噴絲孔中擠出之后，直接進行凝固。但是當紡絲速度和牽伸倍率增加時，在噴絲孔處易產生斷絲，紡絲速度不易提高太多，一般只能達到50～100m/min。通過控制適宜的凝固速度和拉伸方法等可以得到高強度的碳纖維用PAN原絲。濕法紡絲工藝成熟，適用于大絲束生產，成本低。

干噴濕紡法，是從噴絲孔中擠出的紡絲原液在進入凝固浴之前先經過一段空氣層，再進入凝固浴。與濕法紡絲相比，干濕法紡絲可以進行高倍的噴絲頭拉伸，因此紡絲速度高。由于干噴濕紡絲兼有干法和濕法紡絲的特點，是獲得結構致密、物理機械性能優(yōu)異的原絲的最佳紡絲方法，近年來發(fā)展較快。

凝膠紡絲又稱凍膠紡絲，是一種通過凍膠態(tài)中間物質制得高強度纖維的新型紡絲方法。當聚丙烯腈的MW﹥ 5×105時，采用凝膠紡絲，一般控制在1×105～4×105范圍內。紡絲工藝流程大致為：紡絲、凝膠化、萃取水洗及多級拉伸。由于凝膠紡絲工藝所制得的PAN纖維缺陷少、取向度高，強度可達20cN/dtex，模量為200cN/dtex，具有高強高模和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的特點。此方法目前正在探索之中。

2.2紡絲溶劑的選擇

紡絲溶劑有N，N-二甲基甲酰胺 （DMF）、DMSO、二甲基乙酰胺 （DMAc）等有機溶劑和HNO3、ZnCl2、NaSCN等無機溶劑。這幾種溶劑的PAN原絲技術在國外都有成功的報道，但在生產高性能原絲上體現(xiàn)出一定的差異性。其中，以DMSO為溶劑生產的聚丙烯腈原絲產量最大，經碳化后質量最好。目前，國內外碳纖維原絲生產企業(yè)主要紡絲工藝方法如表1所示[9-10]。

表1　國內外碳纖維原絲生產企業(yè)主要紡絲工藝方法

2.3簡要紡絲工藝流程

以DMSO為紡絲溶劑，采用濕法紡絲的工藝流程為例，對紡絲工藝流程進行簡要說明。其簡易工藝流程圖如圖1所示。

圖1　紡絲工藝簡易流程圖

聚合形成的紡絲液經過脫泡、多級過濾和調溫后，從噴絲孔擠出，紡絲液以細流的形態(tài)進入到凝固浴中。由于聚丙烯腈紡絲液中DMSO的濃度與凝固浴中DMSO的濃度之間存在較大濃度差，而凝固浴中水的濃度與聚丙烯腈溶液中水的濃度之間也存在非常大的濃度差，在兩種濃度差的相互作用下，兩種液體相互之間開始進行雙向擴散，通過傳質、傳熱、相平衡移動等過程最終凝固成絲。

多級凝固浴 （二級到三級）后絲條充分凝固生成初生纖維。然后經水洗牽伸、沸水牽伸、上油、干燥致密化、高壓水蒸氣牽伸和松弛熱定型等工序，即可得到PAN原絲。這些都是制取原絲的關鍵技術，一直都處于不斷的研究之中。

由于聚丙烯腈原絲中的殘余DMSO在碳化過程中會逸出，使得碳纖維產生空洞，從而導致其性能下降。因此水洗牽伸的主要目的是除去纖維中殘留的DMSO溶劑。沸水牽伸和高壓水蒸氣牽伸是提高纖維的取向度，增加纖維的強度。上油能夠提高纖維的集束性和抗靜電性，同時還影響其在干燥過程中的干燥效果。致密化主要消除纖維內部的空洞缺陷，使纖維更加結實、致密。松弛熱定型主要目的是消除纖維殘余的內熱應力。

3　提高PAN原絲性能的方法

原絲中的各類雜質和內部缺陷將“遺傳”給碳纖維，因此提高原絲的質量是提高碳纖維性能的關鍵。目前，提高原絲質量的途徑有優(yōu)化紡絲工藝和對PAN原絲進行改性等。

3.1優(yōu)化紡絲工藝

紡絲液中的氣泡和雜質是原絲中形成孔洞和夾雜的原因。這些缺陷會使原絲和碳纖維的力學性能降低。在紡絲時要經多次真空脫泡和仔細過濾。

在原絲生產過程中，一般可采用多級凝固，使凝固緩和、結構均勻。嚴格控制凝固浴濃度和溫度能夠影響原絲的截面形狀，獲得圓形截面的原絲，同時應注意控制其致密性。凝固成形后，纖維必須用超純水充分水洗，洗掉絲條上殘留的溶劑，并要控制水洗及熱氣脫附的時間。

聚丙烯腈原絲上油，通過油劑在絲束表面均勻成膜，有效地防止單絲之間粘連和并絲，并減少絲束在生產過程中與輥筒的摩擦，有效避免纖維表面缺陷的產生。聚丙烯腈原絲絲束的含油量是碳纖維性能的重要影響因素。

目前的工藝生產中上油的方法主要有一道上油法和兩道上油法。采用兩道上油分別針對干燥致密化過程和預氧化過程，能很好避免一道上油帶來的不足。但二道上油在控制上比較困難，容易造成油劑成分在絲束上的不均一分布[11-12]。

3.2原絲的改性

PAN原絲的化學改性是通過選擇合適的化學試劑對其進行浸漬，通過試劑與PAN分子的熱化學反應改變其原來的熱穩(wěn)定化反應模式，達到提高結晶度，增大晶粒尺寸的目的。改性后的聚丙烯腈原絲，制得碳纖維的結構和性能都有一定變化。

TsehaoKo等[13]采用組分AN/MA/IA=93/6/ 1(W/W/W)的6K原絲，用5%的CoCl2水溶液在90℃浸漬5min，研究發(fā)現(xiàn)，CoCl2能催化促進提高碳纖維取向層面的晶粒尺寸和結晶度，碳纖維拉伸強度提高15%～40%，拉伸模量提高10%～20%。TsehaoKo等用7%的KMnO4水溶液在85℃浸漬2min，研究結果發(fā)現(xiàn)Mn與碳纖維片層苯環(huán)間形成三明治絡合結構，碳纖維拉伸強度提高20%～40%，拉伸模量提高10% ～20%。國外對此進了一系列的研究，取得了一定的成效。

劉杰[14]對聚丙烯腈纖維用鹽酸羥胺/二乙基三胺等化學試劑處理后，纖維預氧化過程有明顯改善，降低了放熱反應的起始溫度、改善了反應熱集中釋放現(xiàn)象、降低了反應熱量、能制取強度﹥0.9cN/dtex的碳纖維。張旺璽等[15]采用動態(tài)粘彈性研究了NiSO4溶液改性PAN纖維晶區(qū)和非晶區(qū)的影響，研究表明PAN原絲經NiSO4改性后，緩和了環(huán)化反應，易于形成致密和均勻的梯形結構，最終提高碳纖維的力學性能。但國內對用于碳纖維聚丙烯腈原絲的化學改性方面的研究還沒有深入開展，需要進一步進行深入研究。

目前的原絲改性基本都是針對PAN原絲成品進行改性，對聚丙烯腈聚合過程中的改性方面研究不多，因此可以進一步深入研究化學及物理改性對紡絲原液的影響，實現(xiàn)制備更高性能碳纖維的目標。

4　結束語

目前，我國PAN基碳纖維制造技術經過了幾十年的研究和發(fā)展，已具備了通用性T300和T700級碳纖維的工業(yè)化生產能力，但是產品的質量穩(wěn)定性和性能一致性均有待進一步提高。而碳纖維的品質特別是強度和模量取決于原絲的質量。因此目前我國提高碳纖維質量的關鍵在于提高原絲質量。

依據目前國內碳纖維企業(yè)的生產現(xiàn)狀，國內碳纖維生產企業(yè)應以市場需求為導向，積極開展產、學、研合作，全面提高聚合、紡絲、碳化生產工藝的技術水平，將我國的碳纖維發(fā)展提到一個新的高度。

參考文獻

[1] 趙嫁祥.東麗公司碳纖維及其復合材料的進展[J].高科技纖維與應用，2000，25（4）19-23.

[2] 張明耀，蔡小平，姜立軍，齊志軍，劉仲強.碳纖維及聚丙烯腈原絲的技術研究進展 [J].長春工業(yè)大學學報 （自然科學版），2012，33（5）：567-574.

[3] 張旺璽.提高聚丙烯腈原絲及其碳纖維質量的研究 [J].上海紡織科技，2004，32（6）：11-13.

[4] 高健，陳惠芳.用于碳纖維的聚丙烯腈原絲及其干濕法成型 [J].化工新型材料，2002，30 （4）：13-16.

[5] 陳方泉，陳惠芳，潘鼎.干濕法高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備 [J].化工新型材料，2003，31（11）：11-15.

[6] 董雪梅，管欣，王延相.聚丙烯腈碳纖維及其原絲紡絲工藝的新發(fā)展 [J].萊陽農學院學報，2003，20（1）：32-35.

[7] 賀福.碳纖維及其應用技術 [M].北京：北京科學出版社，2004:75-85.

[8] 于淑娟，姜立軍，沙中瑛，張明耀.高科技纖維與應用 [J].2003，28（6）：15-18.

[9] 張旺璽，王艷芝，劉建軍，曹懷華，蔡華蘇.合成纖維 [J].1999，28（1）：31-34.

[10] 袁新野.聚丙烯腈基碳纖維原絲生產工藝研究 [D].上海：上海師范大學，2014：36.

[11] 劉棟，孫加貴，金亮，陳秋飛，裴懷周.聚丙烯腈碳纖維原絲上油的研究分析 [J].化學工程與技術，2013，（3）1-3.

[12] 袁玉紅.聚丙烯腈基碳纖維原絲上油工藝研究 [J].石油化工技術與經濟，2013，29（5）：39-41.

[13] TsehaoKo，LichuanHuang.PreparationofhighperformancecarbonfibersfromPANfibersmodified withcobaltouschloride[J].JofMaterialsScience，1992，27:2429-2436.

[14] 劉杰，王培華，李玉梅.民用PAN大絲束的熱氧穩(wěn)定化、碳化研究.第四屆全國新型材料學術研討會議論文集 [C].新型炭材料編輯部.1999：145-148.

[15] 張旺璽，王艷芝，王延相，蔡華蘇，李木森. NiSO4改性對聚丙烯腈原絲及其碳纖維結構與性能的影響 [J].高分子學報，2001（5）：670-673.

中圖分類號：TQ342.74

文獻標志碼：A

doi:10.3969／j.issn.1672-500x.2016.02.007

文章編號：1672-500X(2016)02-0028-04

收稿日期：2016-04-01

作者簡介：李艷 （1984-），女，河南永城人，工程師，主要從事PAN原絲及碳纖維的研發(fā)與檢測。

DEVELOPMENT OF POLYACRYLONITRILE PRECURSORS USED IN CARBON FIBER

LI Yan， CHANG Qing， ZHAO Hou-chao， CHEN Hui-hui， LIU Shu-cheng
( Henan Yongmei Carbon Fiber Co.， Ltd.， Shangqiu Henan 476000， China )

Abstract:The quality of the PAN precursor is the key factor to obtain carbon fibers with good performance. It has become one of the important factors that control the development of our country’s carbon fiber. In this thesis， the development and current research situation of PAN precursor are mainly introduced. Also， the development of spinning method and solvent used in the spinning technology are introduced. In addition， the methods to improve the performance of PAN precursor are reviewed.

Keywords:PAN Precursor， spinning technology， development