煤中氧氣的賦存狀態(tài)及其影響因素分析?

張錫佑 趙春瑞 王俊峰 張玉龍（太原理工大學(xué)，山西省太原市，030024）

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★煤炭科技·加工轉(zhuǎn)化——同煤集團化工廠協(xié)辦★

煤中氧氣的賦存狀態(tài)及其影響因素分析?

張錫佑 趙春瑞 王俊峰 張玉龍
（太原理工大學(xué)，山西省太原市，030024）

摘 要根據(jù)煤中氧氣的賦存狀態(tài)，選取ZRJ－1型煤自燃傾向性測定儀并運用等體積替換法，得出煤中游離態(tài)氧氣和物理吸附態(tài)氧氣的脫附曲線，較為直觀地表現(xiàn)出煤中游離態(tài)氧氣和物理吸附態(tài)氧氣的體積對比情況，通過進行一系列試驗測定出煤中氧氣的賦存狀態(tài)，進而分析煤的變質(zhì)程度、溫度和粒徑對煤中氧氣賦存狀態(tài)的影響。試驗結(jié)果表明，煤的變質(zhì)程度越高，煤中游離態(tài)和吸附態(tài)的氧氣體積越大；溫度越高，煤中游離態(tài)氧氣體積變小，物理吸附態(tài)氧氣體積減小且幅度較大；隨著粒徑的減小，煤中游離態(tài)氧氣體積減小，但以物理吸附態(tài)存在的氧氣體積增大。

關(guān)鍵詞氧氣 賦存狀態(tài) 氧復(fù)合

煤自燃引發(fā)火災(zāi)是煤礦主要災(zāi)害之一，導(dǎo)致煤自燃發(fā)生的原因有很多，其中主要包含黃鐵礦導(dǎo)因?qū)W說、細菌導(dǎo)因?qū)W說、酚基導(dǎo)因?qū)W說、自由基導(dǎo)因?qū)W說、電化學(xué)導(dǎo)因?qū)W說、氫原子導(dǎo)因?qū)W說以及煤氧復(fù)合學(xué)說，其中煤氧復(fù)合學(xué)說占主導(dǎo)地位。煤氧復(fù)合學(xué)說認為煤自燃發(fā)生主要包含物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)3個階段，3個階段交叉并列進行，第一個階段以物理吸附為主，煤和氧氣發(fā)生物理吸附過程中釋放出少量熱并為化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)提供氧氣。

本文主要研究低溫階段氧氣在煤中的賦存狀態(tài)及其影響因素，為進一步研究煤氧復(fù)合學(xué)說奠定基礎(chǔ)。

1　煤中氧氣的賦存空間和賦存狀態(tài)

1.1 氧氣在煤中的賦存空間及運移方式

煤是一種非均質(zhì)多空隙非晶體物質(zhì)，煤中的孔隙、裂隙和煤顆粒表面是氧氣賦存的主要場所。煤中的孔隙和裂隙的存在具有復(fù)雜性和隨機性的特點，因此煤中氧氣賦存影響因素也比較復(fù)雜。煤中孔隙類型按照孔半徑的大小來分，主要分為微孔、過渡孔、小孔、中孔和大孔，不同孔徑中氧氣的運移方式見表1。

表1　不同孔徑中氧氣的運移方式

1.2 氧氣在煤中的賦存狀態(tài)

煤中氧氣的賦存狀態(tài)主要可分為3種，分別是物理吸附態(tài)、游離態(tài)和溶解態(tài)。物理吸附態(tài)的氧氣主要存在于煤微孔、顯微裂隙及其他孔隙和裂隙內(nèi)表面；游離態(tài)的氧氣主要存在于大孔隙和裂隙的內(nèi)部；溶解態(tài)的氧氣指的是溶解于煤中水分的氧氣。

1.2.1 物理吸附態(tài)

煤中的氧氣能夠吸附在煤基質(zhì)的微孔、顯微裂隙以及其他空隙和裂隙內(nèi)表面，煤中的氧氣之所以能夠發(fā)生物理吸附是因為煤的表面存在不飽和力場，不飽和力場存在的原因是氧氣分子和煤分子之間存在德拜誘導(dǎo)力和倫敦色散力形成了吸附勢阱。氧氣分子碰撞到煤分子表面時，分子的運動動能小于吸附勢阱時，氧氣分子就會被捕捉，氧氣分子和煤分子結(jié)合形成物理吸附態(tài)，放出吸附熱。隨著吸附氧氣分子變多，煤表面不飽和度逐漸減小，當吸附勢阱和氧氣分子的運動動能相等時，達到動態(tài)吸附平衡。

根據(jù)吸附位能理論，氧氣在煤體核心從內(nèi)向外依次能夠形成穩(wěn)定吸附層、平衡吸附層和自由氣體層。吸附位能理論認為，含氧氣的煤體可認為是一種氣相、吸附相和固相三相共存體。煤體表面為吸附相，吸附相外為氣相，煤體本身為固相。氧氣分子在煤體表面的吸附如圖1所示。

處于吸附狀態(tài)的氧氣吸附量與表面儲存壓力的關(guān)系可由Langmuir等溫吸附方程來表示，見式（1）:

式中:V吸附——吸附氧氣體積，m3/t；

VL——蘭氏體積，m3/t；

P——儲存壓力，MPa；

PL——蘭氏壓力，MPa。

圖1　氧氣分子在煤表面的吸附

1.2.2 游離態(tài)

煤中游離態(tài)的氧氣分子主要存在于大孔隙和裂隙中，煤中的游離態(tài)氧氣分子是氧氣發(fā)生物理吸附的必要部分。煤中游離態(tài)氧氣等溫條件下的狀態(tài)體積可用理想氣體狀態(tài)方程描述，見式（2）:

式中:V游離——游離氣體體積，m3；

Z——壓縮因子，定義為在給定溫度、壓力條件下，真實氣體所占體積與相同條件下理想氣體所占體積之比；

n——氣體摩爾數(shù)；

R——氣體常數(shù)，取值0.8205；

T——絕對溫度，T=t+273，K；P——氣體壓力，MPa。

1.2.3 溶解態(tài)

煤中含有大量的裂隙和孔隙，其裂隙和孔隙中可能含有水分，在一定的壓力作用下會有少量氧氣溶于水。氧氣的溶解度大小可以使用亨利定律得出，見式（3）:

式中:Pb——氣體在液體上方的蒸汽平衡分壓，Pa；

Kc——亨利常數(shù)，取決于氣體的成分和溫度；

Cb——氣體在水中的溶解度，mol/m3；

Kc′——溶解系數(shù)。根據(jù)亨利定律可得溶解度與壓力大小成正比。

2　煤中氧氣的賦存狀態(tài)試驗

2.1 試驗儀器

試驗儀器選用ZRJ－1型煤自燃傾向性測定儀。

2.2 試驗方法

試驗選取1 g的煤樣在105℃的氮氣環(huán)境中充分干燥后，將煤樣放入樣品管，測量溫度設(shè)置為30℃，通入氧氣并在20 min內(nèi)使煤樣充分吸附。待樣品充分吸附后，通入氮氣的同時打開檢測軟件，可得到樣品管中煤樣吸附的氧氣和樣品管中剩余空間含有氧氣的脫附曲線。加工出與1 g煤樣等體積的致密物，致密物代替煤樣重復(fù)以上試驗步驟，得出1 g煤等體積致密物的脫附曲線，即樣品管中剩余空間含有氧氣的脫附曲線。受試驗條件的限制，試驗選取煤樣為干燥后的煤，導(dǎo)致無法測量溶解態(tài)的氧氣含量。

2.3 試驗結(jié)果及分析

將1 g煤樣試驗得出的脫附曲線和1 g煤等體積致密物得出的脫附曲線差減，得出的1 g煤樣的實際脫附曲線如圖2所示。

圖2　1 g煤樣的氧氣脫附曲線

由圖2可以看出，氧氣的脫附曲線主要有兩部分波動曲線組成，出現(xiàn)的第一個波峰曲線可以表示為煤樣中孔隙和裂隙中游離態(tài)氧氣的脫附過程，第二個波峰曲線表示為煤樣孔隙中以物理吸附狀態(tài)存在氧氣的脫附過程。通過分析比較兩部分曲線圖積分面積可得，30℃時煤中的氧氣大部分是以物理吸附狀態(tài)存在，其中少量以游離態(tài)存在。分析曲線可得出煤樣孔隙和裂隙中以游離狀態(tài)存在的氧氣，在樣品管充入氮氣時就開始脫附；而煤孔隙表面中以物理吸附狀態(tài)存在的氧氣是在樣品管中的氮氣濃度達到一定值后開始脫附。試驗結(jié)果表明，煤中以物理吸附狀態(tài)存在的氧氣脫附需要一定的濃度差和較長的滯留時間。

分析第二個波峰曲線可以看出，煤中吸附態(tài)氧氣的脫附曲線整體表現(xiàn)為拖尾峰。在煤釋放吸附態(tài)氧氣的過程中，氧氣釋放的越快越多表明煤表面位能減小的越快，所以曲線斜率增大的過程可表示為煤孔隙表面位置能級的變化過程。經(jīng)過一段時間的脫附，煤孔隙表面的吸附能級變化逐漸減慢，煤中發(fā)達的內(nèi)部微孔中吸附態(tài)的氧氣釋放出來，需要較大的濃度差和較長的滯留時間，因此脫附過程速率逐漸變慢并形成拖尾峰。

3　影響煤中氧氣的賦存狀態(tài)因素分析

3.1 不同變質(zhì)程度

試驗選用煤為鳳凰山無煙煤、司馬煙煤和錫盟褐煤，煤樣的煤樣進行工業(yè)分析和元素分析見表2。3種煤樣選取相同粒度，充分干燥后進行煤中氧氣的賦存試驗，不同變質(zhì)程度煤的氧氣賦存試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3　不同變質(zhì)程度煤的氧氣賦存試驗

表2　煤樣的工業(yè)分析和元素分析%

由表2可以看出，無煙煤的氧元素含量低于煙煤和褐煤，也就是說無煙煤中活性含氧官能團較少，即進一步參與化學(xué)吸氧反應(yīng)的條件較差。因此雖然無煙煤的物理吸氧量較大，但是一般不易發(fā)生自燃，這一結(jié)論與現(xiàn)實生產(chǎn)儲存過程中的情況相符。

由圖3可以看出，游離態(tài)氧氣的體積關(guān)系為無煙煤大于煙煤和褐煤。這是由于外界氣體壓力相同時，游離態(tài)氧氣體積與孔隙和裂隙的體積和數(shù)量有直接關(guān)系，所以該試驗結(jié)果也間接表明了選取的無煙煤的孔隙率大于煙煤和褐煤，這一結(jié)論與以往其他學(xué)者研究孔隙率測定結(jié)論相符；分析該曲線還可以得出，以物理吸附狀態(tài)存在的氧氣體積關(guān)系為無煙煤大于煙煤和褐煤，這是由于氧氣的物理吸附體積與煤中孔隙表面活性點的數(shù)量有直接關(guān)系，無煙煤分子結(jié)構(gòu)中有大量的小分子側(cè)鏈脫落和釋放，發(fā)育成了以微孔為主的發(fā)達的孔隙網(wǎng)絡(luò)，形成了較大的孔隙率和比表面積，為氧氣的吸附提供了較大的固氣活性界面，因此無煙煤具有較大的物理吸附量。

3.2 不同吸附溫度

試驗選用無煙煤進行不同溫度的煤中氧氣賦存狀態(tài)試驗，溫度的選擇分別為30℃、50℃、70℃和90℃，不同溫度下煤中氧氣的賦存狀態(tài)試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4　不同溫度下煤中氧氣的賦存狀態(tài)試驗

由圖4可以看出，煤中游離態(tài)的氧氣體積整體上隨溫度升高而呈現(xiàn)減小趨勢，且減小幅度較小。這是由于溫度的變化會導(dǎo)致煤孔隙的進一步發(fā)育，溫度的升高對煤中微孔結(jié)構(gòu)的變化影響較大，但對存在于較大孔隙中影響不大，因此游離態(tài)氧氣變化幅度不明顯。

該曲線還表明，升溫過程中煤孔隙及裂隙中以吸附態(tài)存在的氧氣體積整體呈減小趨勢，減小幅度明顯大于游離態(tài)氧氣。吸附溫度較低時，煤孔隙表面的活性點多，吸氧能力較強，因此煤中以物理吸附狀態(tài)存在的氧氣體積較大且難以脫附，但吸附溫度的升高一方面增加了氧氣分子的運動動能，另一方面也會使煤表面的自由焓分布和吸附點發(fā)生變化，即煤表面和氧氣分子之間的物理吸附斥力變大，因此氧氣分子更容易從煤孔隙表面脫附出來，進而測量出物理吸附態(tài)氧氣的體積減小且幅度較大。

3.3 不同的粒度

試驗煤樣選用鳳凰山無煙煤，煤樣粒徑分別為0.075～0.089 mm、0.089～0.104 mm、0.104～0.124 mm和0.124～0.150 mm，在30℃條件下對其進行氧氣賦存狀態(tài)試驗，不同粒度煤中氧氣的賦存狀態(tài)試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同粒度煤中氧氣的賦存狀態(tài)試驗

由圖5可以看出，煤中游離態(tài)氧氣的體積隨著煤粒徑的減小而減小，這一趨勢與煤破碎過程中孔隙的破壞有直接關(guān)系，煤在破碎的過程中煤中大孔隙的整體體積減小，所以位于較大孔隙中的游離態(tài)氧氣體積減小明顯。該曲線還表明，煤中物理吸附態(tài)氧氣體積隨著煤粒徑的減小而增加，這是由于煤在粉碎過程中微孔隙變多，比表面積增大，活性點也相應(yīng)增多，因此物理吸附態(tài)氧氣的體積變大。隨著煤的進一步粉碎，物理吸附態(tài)氧氣變化幅度逐漸變小。當煤粉碎到一定程度后，粒徑的變化對微孔影響程度逐漸變小，煤物理吸氧量呈現(xiàn)逐漸穩(wěn)定的趨勢。

4　結(jié)論

（1）試驗使用流態(tài)色譜儀，采用等體積替換的方法得出煤中游離態(tài)氧氣和吸附態(tài)氧氣的脫附曲線，較為直觀地表現(xiàn)出煤中氧氣賦存狀態(tài)的體積對比情況，但受試驗條件所限，未能得出煤中微量的溶解態(tài)氧氣的含量。

（2）不同變質(zhì)程度煤中氧的賦存狀態(tài)試驗表明，煤的變質(zhì)程度對煤中氧的賦存狀態(tài)有一定影響，即煤的變質(zhì)程度越高，煤中游離態(tài)和吸附態(tài)的氧氣體積越大。結(jié)合煤元素分析，無煙煤中的氧元素較少，活性含氧官能團較少，即進一步參與化學(xué)吸氧反應(yīng)的條件較差，因此無煙煤物理吸氧量雖大，但一般不易發(fā)生自燃。

（3）不同溫度條件下進行煤中氧氣的賦存狀態(tài)試驗結(jié)果表明，煤在升溫過程中，煤中游離態(tài)和物理吸附態(tài)氧氣體積均變小且物理吸附態(tài)氧氣體積減小幅度較大。

（4）不同粒徑的條件下進行煤中氧氣的賦存狀態(tài)試驗結(jié)果表明，煤中游離態(tài)氧氣體積隨著粒徑的減小而減小，但以物理吸附態(tài)存在的氧氣體積隨粒徑的減小而增大，當煤粉碎到一定程度后，粒徑的變化對微孔影響程度逐漸變小，以物理吸附態(tài)存在的氧氣體積呈現(xiàn)逐漸穩(wěn)定趨勢。

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（責(zé)任編輯 王雅琴）

Analysis of occurrence state of oxygen in coal and its influence factors

Zhang Xiyou，Zhao Chunrui，Wang Junfeng，Zhang Yulong
（Taiyuan University of Technology，Taiyuan，Shanxi 030024，China）

AbstractAccording to the occurrence state of oxygen in coal and by using ZRJ－1 type coal spontaneous combustion tendency tester and equal volume replacement method，the desorption curves of free oxygen and physically adsorbed oxygen in coal were worked out，which visually revealed the volume comparison of the free oxygen and physically adsorbed oxygen.Through a series of tests，the occurrence states of oxygen in coal were determined，and then the effects of metamorphic grade，temperature and particle diameter on occurrence states of oxygen in coal were analyzed.The results showed that the higher the metamorphic grade of coal，the larger the volumes of the free oxygen and physically adsorbed oxygen；with the increasing of the temperature，the volumes of the free oxygen and physically adsorbed oxygen both decreased and the physically adsorbed oxygen decreased more；with the decreasing of the particle diameter，the volume of free oxygen in coal decreased and the volume of physically adsorbed oxygen increased.

Key wordsoxygen，occurrence state，oxygen recombination

中圖分類號TQ530

文獻標識碼A

基金項目：?國家自然基金（51274146），國際科技合作項目（2011DFA72310），山西省科技創(chuàng)新項目（20113101001）

作者簡介：張錫佑（1988－），男，河南濮陽人，太原理工大學(xué)在讀研究生，主要研究方向為煤礦安全煤自燃等方面。