新型疊氮-均三嗪類含能化合物的合成與表征

張玉根，王志鑫，程廣斌，呂春緒，楊紅偉

(南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094)

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新型疊氮-均三嗪類含能化合物的合成與表征

張玉根，王志鑫，程廣斌，呂春緒，楊紅偉

(南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094)

摘要：以三聚氯氰為前驅體，通過親核取代反應，得到硝基芳環(huán)均三嗪中間體；再將中間體與NaN3反應，得到4種新型疊氮-均三嗪類含能化合物：4,6-二疊氮基-N-(2-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基、4,6-二疊氮基-N-(3-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基、4,6-二疊氮基-N-(4-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基、2,4-二疊氮基-6-(2-(2,4-二硝基苯基)肼基)-1,3,5-三嗪；采用IR、1H NMR、13C NMR、 MS等對4種化合物的結構進行了表征；采用TG-DSC研究了4種化合物的熱力學性能；通過B3LYP/6-311G**方法預估了化合物的理論密度、標準生成焓、爆速和爆壓。結果表明，4種化合物具有較好的熱穩(wěn)定性，疊氮基的引入使其具有較高的正生成焓。綜合4種疊氮-均三嗪類含能化合物的性能，化合物2,4-二疊氮基-6-(2-(2,4-二硝基苯基)肼基)-1,3,5-三嗪的性能較佳。

關鍵詞：有機化學；含能化合物；三嗪；親核取代；疊氮；三聚氯氰

引 言

傳統(tǒng)含能材料分子結構中一般含有較多硝基或張力環(huán)，其能量主要來自于骨架碳原子的燃燒或環(huán)形結構的張力[1-3]。近年來，高氮含能化合物成為具有潛在應用價值的一類新型含能材料[4]。高氮含能化合物的燃燒產物多為環(huán)境友好的N2和H2O，其分子結構中高氮和低氫含量使其更易達到氧平衡，與傳統(tǒng)含能材料相比具有明顯的優(yōu)越性，有望在氣體發(fā)生劑、低特征信號推進劑、低煙或無煙煙火劑等領域[5-6]得到發(fā)展應用。

三嗪類含能化合物具有氮含量高、密度高、正生成焓高且熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是國內外研究較多的一類新型高氮含能化合物[7]。其中，1,3,5-三嗪類化合物(即均三嗪類化合物)是三嗪類含能化合物中的主要研究方向[8]。三聚氯氰(C3N3Cl3)作為重要的均三嗪前驅體，由一個穩(wěn)定的六元氮雜環(huán)和3個氯原子組成，3個氯原子的反應活性較高，可以與含活潑氫的官能團親核取代[9]。基于氯原子的親核性，三聚氯氰可以和含能基團發(fā)生親核取代反應，從而形成一系列均三嗪類含能化合物。

鄭曉東等[10]研究表明，疊氮基的引入，不僅能夠提高含能化合物的能量水平，還能提高體系的含氮量而不影響其碳氫比、增加體系燃燒時的排放量、提高發(fā)射藥的燃燒速度。將疊氮基引入均三嗪，可以得到高生成焓的含能化合物。早在1921年，Ott等[11-12]就合成出2,4,6-三疊氮基-1,3,5-三嗪，經實驗測定該化合物具有很高的生成焓(1053kJ/mol)。但因其一個分子含3個疊氮基而使得穩(wěn)定性極差，對碰撞、摩擦、火花等都非常敏感，限制了其實際應用[13]。

基于此，本研究以三聚氯氰和硝基苯胺、2,4-二硝基苯肼、疊氮化鈉為原料合成了4種新型疊氮-均三嗪類含能化合物。一方面，向均三嗪環(huán)引入兩個疊氮基，使得化合物具有較高含氮量及正生成焓。另一方面，通過引入硝基芳環(huán)基團而在一定程度上降低了化合物的感度。采用TG-DSC研究了4種化合物的熱力學性能，采用密度泛函理論B3LYP/6-311G**方法計算了4種化合物的爆轟性能參數，為設計與合成新型疊氮-均三嗪類含能化合物的研究及應用提供參考。

1實驗

1.1試劑與儀器

三聚氯氰，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鄰硝基苯胺、間硝基苯胺、對硝基苯胺、2, 4-二硝基苯肼，成都科龍化工試劑廠；乙腈、丙酮、無水K2CO3，均為分析純，南京化學試劑有限公司；NaN3，工業(yè)級。

DFY-5型低溫恒溫反應浴，南京科爾儀器設備有限公司；85-2型磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；Bruker Avance 300MHz核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Bruker Tensor 27傅里葉紅外變換光譜儀，瑞士Bruker公司；TSQ Quantum Ultra質譜儀，美國Finnigan公司；SDTQ600型熱重差熱綜合熱分析儀，美國TA公司；Vario ELIII元素分析儀，德國Elementar公司。

1.2實驗過程

4種疊氮-均三嗪類含能化合物的合成路線如圖1所示。

圖1　4種疊氮-均三嗪含能化合物的合成路線Fig.1　Synthetic route of four azide-triazine energetic compounds derived from s-triazine

1.2.14,6-二疊氮基-N-(2-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基(化合物5)的合成

4,6-二氯-N-(2-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基(化合物1)的合成[14]：0℃下，向100mL的三口燒瓶中依次加入40mL丙酮和18.44g(0.10mol)三聚氯氰，磁力攪拌30min后，再加入13.80g(0.10mol)鄰硝基苯胺和6.90g(0.05mmol)K2CO3，反應1h后撤去低溫反應浴，移至常溫繼續(xù)反應。TLC檢測反應結束后(展開劑:n(乙酸乙酯)∶n(石油醚) = 1∶6)，將反應液抽濾，濾餅經大量蒸餾水洗滌，干燥，得到淡黃色固體12.50g，產率43.7%。

化合物5的合成：向50mL三口燒瓶中加入20mL乙腈和0.286g(1.0mmol)化合物1，室溫下攪拌10min。稱取0.195g NaN3(3.0mmol)，緩慢加入三口燒瓶中。緩慢升溫至50℃，TLC檢測反應結束后(展開劑：n(乙酸乙酯)∶n(石油醚) = 1∶6)，將反應液過濾，濾液置于通風櫥中風干，得到0.254g化合物5，產率85%。

1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz), δ:10.88 (s,1H), 8.00 (d,1H), 7.73 (t,1H), 7.58 (d,1H), 7.44 (t,1H);13C NMR (DMSO-d6, 75 MHz), δ: 169.95, 164.85, 144.15, 134.58, 129.79, 128.11, 127.90, 125.64。 IR (KBr),ν(cm-1): 3298.16, 2925.25, 2173.86, 1554.45, 1508.97, 1407.58, 1205.64, 1147.13, 1081.39, 968.84, 866.18。 ESI-MS:m/z=297.99 (M-H)-。元素分析(C9H5N11O2, %): 計算值, C36.13, H1.68, N51.49, O10.69;實測值，C36.12, H1.66, N51.51, O10.71。

1.2.24,6-二疊氮基-N-(3-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基(化合物6)的合成

4,6-二氯-N-(3-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基(化合物2)的合成[15]：0℃下，向100 mL的三口燒瓶中依次加入40mL丙酮和18.44g(0.10mol)三聚氯氰，磁力攪拌30min后，再加入13.80g(0.10mol)間硝基苯胺和6.90g(0.05mol)K2CO3，在0℃下繼續(xù)反應，TLC檢測反應結束后(展開劑：n(乙酸乙酯)∶n(石油醚) = 1∶4)，將反應液過濾，濾液拌硅膠，經柱層析得到淡黃色固體25.5g，產率85.2%。

化合物6的合成：向50mL三口燒瓶中加入20mL乙腈和0.286g(1.0mmol)化合物2，室溫下攪拌10min。稱取0.195g NaN3(3.0mmol)，緩慢加入三口燒瓶中。緩慢升溫至50℃，TLC檢測反應結束后(展開劑：n(乙酸乙酯)∶n(石油醚) = 1∶4)，將反應液過濾，濾液置于通風櫥中風干，得到0.244g化合物6，產率82%。

1H NMR (Acetone-d6, 300MHz), δ: 9.82 (s,1H), 8.87 (s,1H), 8.03 (s,1H), 7.94 (d,1H), 7.62 (t,1H);13C NMR (Acetone-d6, 75MHz), δ: 170.40, 165.62, 148.56, 139.43, 129.74, 125.99, 118.04, 114.76。 IR (KBr),ν(cm-1): 3269.76, 2953.16, 2131.88, 1633.12, 1523.73, 1481.99, 1458.41, 1420.41, 1358.87, 1260.34, 1201.48, 1174.50, 1029.77, 893.96, 797.84, 741.22。 ESI-MS:m/z=297.96 (M-H)-。元素分析(C9H5N11O2, %): 計算值, C 36.13, H 1.68, N 51.49, O 10.69; 實測值, C 36.15, H 1.65, N 51.53, O 10.67。

1.2.34,6-二疊氮基-N-(4-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基(化合物7)的合成

4,6-二氯-N-(4-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基(化合物3)合成[14]：0℃下，向100 mL的三口燒瓶中依次加入40mL丙酮和18.44g(0.10mol)三聚氯氰，磁力攪拌30min后，加入13.80g(0.15mol)對硝基苯胺和6.90g(0.05mol)K2CO3，0℃下反應2h后移至常溫繼續(xù)反應。TLC檢測反應結束后(展開劑：n(乙酸乙酯)∶n(石油醚) = 1∶8)，將反應液抽濾，濾餅經大量蒸餾水洗滌，干燥，得到褐色固體16.1g，產率56.2%。

化合物7的合成：向50mL三口燒瓶中加入20mL乙腈和0.286g(1.0mol)化合物3，室溫下攪拌10min。稱取0.195g(3.0mmol)NaN3，緩慢加入三口燒瓶中。緩慢升溫至50℃，TLC檢測反應結束后(展開劑：n(乙酸乙酯)∶n(石油醚) = 1∶8)，將反應液過濾，濾液置于通風櫥中風干，得到0.248g化合物7，產率83%。

1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz), δ: 11.05 (s,1H), 8.10 (d, 2H), 7.81 (d,2H);13C NMR (DMSO-d6, 75MHz), δ: 170.36, 165.13, 144.85, 142.49, 124.86, 120.09。 IR (KBr),ν(cm-1): 3372.89, 923.96, 2136.21, 1615.81, 1557.97, 1507.36, 1408.16, 1364.22, 1319.70, 1262.84, 1236.58, 1186.68, 1112.58, 861.98, 803.30, 753.35。 ESI-MS:m/z=297.97 (M-H)-。元素分析 (C9H5N11O2, %): 計算值, C36.13, H1.68, N51.49, O10.69;實測值, C36.11, H1.65, N51.53, O10.71。

1.2.42,4-二疊氮基-6-(2-(2,4-二硝基苯基)肼基)-1,3,5-三嗪(化合物8)的合成

2,4-二氯-6-(2-(2,4-二硝基苯基)肼基)-1,3,5-三嗪(化合物4)的合成：0℃下，向100mL三口燒瓶中加入50mL乙腈和1.844g(10.0mmol)三聚氯氰。攪拌10min，加入1.98g(10.0mmol) 2,4-二硝基苯肼和0.69g(5.0mmol)K2CO3，反應10h，停止反應。反應液過濾，濾液拌硅膠，經柱層析分離得到2.4g化合物4，產率69.4%。

化合物8的合成：向50mL三口燒瓶中加入20mL乙腈和0.346g(1.0mmol)化合物4，室溫下攪拌10min。稱取0.195g(3.0mmol)NaN3，緩慢加入三口燒瓶中。回流溫度下反應，TLC檢測反應結束后(展開劑：n(甲醇)∶n(二氯甲烷)=1∶40)，將反應液過濾，濾液置于通風櫥中風干，最終得到0.297g化合物8，產率83%。

1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz), δ: 11.48 (s,1H), 8.50 (s,1H), 7.91 (d,1H), 7.45 (d,1H);13C NMR (DMSO-d6, 75MHz), δ: 162.27, 158.72, 142.45, 134.49, 129.11, 126.95, 123.41, 116.11。IR (KBr),ν(cm-1): 3352.19, 3223.79, 3091.33, 2932.59, 2205.95, 2142.70, 1617.25, 1559.57, 1337.20, 1312.46, 1274.06, 1212.17, 1147.54, 1062.64, 921.17, 834.61, 802.16, 742.46。 ESI-MS:m/z=357.92 (M-H)-。 元素分析 (C9H5N13O4, %): 計算值, C30.09, H1.40, N50.69, O17.81; 實測值, C30.11, H1.42, N50.70, O17.77。

2結果與討論

2.1硝基位置對硝基苯胺親核取代反應的影響

鄰、間、對硝基苯胺與三聚氯氰在低溫條件下的一取代是一個親核取代反應的過程。反應快慢取決于3種硝基苯胺中氨基活性的大小。相比苯胺中氨基的高活性，硝基苯胺由于苯環(huán)上強吸電基團硝基的引入，使得氨基活性大大降低。在鄰、間、對硝基苯胺中，間硝基苯胺與三聚氯氰反應較快，原料等摩爾投料，在縛酸劑K2CO3存在的條件下，0℃反應2h，TLC(展開劑：n(乙酸乙酯)∶n(石油醚)=1∶4)即檢測間硝基苯胺反應完全，產率也相對較高(85.2%)。而對硝基苯胺和鄰硝基苯胺在0℃時反應24 h只有少量一取代產物生成，產率分別只有8.2%和5.1%，需分別移至常溫下反應較長時間。因而，3種硝基苯胺的氨基活性由大到小順序為：間位>對位>鄰位。對硝基苯胺活性大于鄰硝基苯胺，這是因為鄰硝基苯胺中氨基與硝基形成氫鍵，較大地影響了鄰硝基苯胺氨基的活性。

2.2熱力學性能

通過差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TG)對化合物5、6、7、8進行熱力學研究。在氮氣保護、氣體流量30mL/min、升溫速率5℃/min的條件下得到4種化合物的TG-DSC曲線，結果如圖2所示。

圖2　4種化合物的TG-DSC曲線Fig.2　TG-DSC curvs of the four compounds

由圖2(a)可知，當溫度低于140℃時，化合物5是穩(wěn)定的?；衔?在145.7℃開始吸熱，到161.9℃時出現一個峰值，是其吸熱峰，化合物開始由固相轉變?yōu)橐合唷＝又鴱?79.3℃經歷了一個緩慢的放熱過程，在215.3℃放熱速率達到最大，在249.8℃停止放熱。此過程的放熱量為775.7J/g。TG曲線顯示，化合物5從139.7℃開始失重，到316.6℃失重為48.38%。

由圖2(b)可以看出，化合物6的DSC曲線上有一個吸熱峰和一個放熱峰。吸熱峰在175.5℃，該溫度下吸熱速率達到最大，對應于化合物的熔化過程。然后迅速進入放熱分解過程，在213.6℃放熱速率達到最大，并在264.3℃時停止放熱。放熱分解峰的跨度較大，峰形較寬，表明放熱分解是一個緩慢的過程，此過程中的放熱量為1335.5J/g。同時，從TG曲線可以看出，化合物6的熱分解經歷了吸熱熔化的相變過程，從160℃開始失重，到319.2℃失重為33.1%。

由圖2(c)可知，化合物7沒有經歷吸熱過程，從186.5℃開始放熱，在216.2℃放熱速率達到最大，并在249.4℃停止放熱。該放熱峰的峰形較寬，表明化合物7經歷一個緩慢的放熱分解過程。此過程的放熱量為1046.4J/g。對應的TG曲線顯示，化合物7從177.3℃開始失重，到323.3℃失重為30.8%。

由圖2(d)可以看出，化合物8的DSC曲線顯示只有一個放熱峰，表明化合物8沒有經歷吸熱過

程?；衔?從165.1℃開始放熱，在213.3℃放熱速率達到最大，在243.4℃停止放熱。此過程的放熱量為867.9J/g。同時從TG曲線可以看出，化合物8從170.5℃開始失重，到230℃失重為84%，失重較快。

以上結果表明，化合物5～8的熱分解溫度均在210℃以上，具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.3生成熱和爆轟性能的理論計算

運用Gaussian09程序[16-17]，在B3LYP/6-311+G**水平下對化合物的結構進行優(yōu)化，得到其在勢能面上的穩(wěn)定結構，經振動分析無虛頻，并在此基礎上對化合物的性能進行計算。

化合物5～8的生成熱是基于設計等鍵反應和運用B3LYP/6-311+G**方法[18]計算，所設計的等鍵反應如圖3所示。各化合物總能量(E0)、零點能(ZPE)、溫度校正系數(HT)以及生成熱(ΔfHm)見表1。各化合物的晶體理論密度通過分子摩爾質量(M)除以平均摩爾體積(V)的方法來計算。對各分子的0.001e·bohr-3等電子密度面所包圍的體積空間，用Monte-Carlo方法求V，進而求得各分子的ρ。

利用EXPLO5程序[19-20]對關鍵爆轟參數爆速(D)和爆壓(p)進行計算，結果見表2。

圖3　設計的化合物5～8的等鍵反應Fig.3　Designed isodesmic reactions for compounds 5-8

含能化合物的能量主要來自分子結構中大量的含能C-N、C=N、N-N、N=N鍵。分子中氮含量越高，則化合物的生成焓越高，相應的性能也越好，化合物5～8生成焓為895.9～914.73kJ·mol。由于其分子中三嗪環(huán)的結構以及分子中的兩個疊氮基，與TNT相比生成焓有了較大的提高。

由表2可見，化合物5～8的爆速順序為:化合物8>化合物6>化合物5>化合物7，爆壓大小順序與爆速一致?；衔?～7的爆速、爆壓略低于TNT，密度與TNT相當?；衔?的爆速為7268.8m/s，爆壓為19.5GPa，均高于TNT，密度也高于TNT。綜合比較4種疊氮-均三嗪類含能化合物，化合物8的性能較佳。

表1　不同物質的總能量、零點能、溫度校正系數及生成熱

表2　化合物5～8與TNT的爆轟性能參數計算值

3結論

(1)以三聚氯氰為前驅體合成了4種新型疊氮-均三嗪類含能化合物。

(2)采用TG-DSC研究了4種疊氮-均三嗪類含能化合物的熱力學性能。4種化合物在210℃以上出現放熱峰，表明4種化合物均具有較好的熱穩(wěn)定性。

(3)通過B3LYP/6-311G**方法預估了4種疊氮-均三嗪類含能化合物的標準生成焓、密度、爆速和爆壓。結果表明，由于疊氮基的引入，4種化合物均具有較高的正生成焓?；衔?～7與TNT的密度相當，爆速和爆壓略低于TNT?；衔?的密度、爆速和爆壓均高于TNT，綜合4種疊氮-均三嗪類含能化合物，化合物8的性能較佳。

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Synthesis and Characterization of Novel Azido-triazine Energetic Compounds Derived from s-triazine

ZHANG Yu-gen, WANG Zhi-xin, CHENG Guang-bin, Lü Chun-xu, YANG Hong-wei

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:Four nitro aromatic triazine intermediates were synthesized by nucleophilic substitution using cyanuric chloride as the precursor. Then four new azido-triazine energetic compounds, 4,6-diazido-N-(2-nitrophenyl)-1,3,5-triazin-2-amine, 4,6-diazido-N-(3-nitrophenyl)-1,3,5-triazin-2-amine, 4,6-diazido-N-(4-nitrophenyl)-1,3,5-triazin-2-amine, 2,4-diazido-6-(2-(2,4-dinitrophenyl)hydrazinyl)-1,3,5-triazine, were obtained by the reaction of four intermediates with NaN3. The structures of the four compounds were characterized by IR,1H NMR,13C NMR, MS and the thermal behaviors were studied by TG-DSC. Their theoretical density, standard enthalpy of formation, detonation velocity and detonation pressure were predicted by B3LYP/6-311G**method. The results show that the four compounds have better thermal stability. The introduction of azide group makes four compounds own high enthalpy of formation. Compound 2,4-diazido-6-(2-(2,4-dinitrophenyl)hydrazinyl)-1,3,5-triazine shows relatively good performance among the four azido-triazine energetic compounds.

Keywords:organic chemistry; energetic compound; triazine; nucleophilic substitution; azide; cyanuric chloride

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.03.005

收稿日期:2016-01-19；修回日期:2016-02-03

基金項目:國家自然科學基金資助(21376121)

作者簡介:張玉根(1990-)，男，碩士研究生，從事含能材料的合成。E-mail: ahsc-zyg@163.com 通訊作者:楊紅偉(1979-)，女，副教授，從事含能材料的合成與應用研究。E-mail: hyang@mail.njust.edu.cn

中圖分類號：TJ55;O621.3

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)03-0026-06