LIBS技術(shù)結(jié)合多元校正定標(biāo)檢測土壤中的Cr

谷艷紅，趙南京，馬明俊，孟德碩，王 寅，余 洋，胡 麗，方 麗，王園園，劉建國，劉文清

1. 中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，中國科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031 2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026

LIBS技術(shù)結(jié)合多元校正定標(biāo)檢測土壤中的Cr

谷艷紅1，2，趙南京1*，馬明俊1，孟德碩1，王 寅1，余 洋1，胡 麗1，方 麗1，王園園1，劉建國1，劉文清1

1. 中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，中國科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031 2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)結(jié)合支持向量機(jī)(SVM)定量分析土壤中Cr元素的含量。利用波長為1 064 nm的Nd∶YAG脈沖激光器作為激發(fā)光源，采用光柵光譜儀和CCD分光探測不同重金屬元素含量土壤樣品的LIBS特征光譜。為了提高土壤中Cr元素定量分析的精度，分別采用多元線性回歸分析和SVM兩種方法對土壤中Cr元素的含量進(jìn)行定量分析。研究結(jié)果表明，采用多元線性回歸分析方法可以有效提高定量分析的精度，定標(biāo)曲線擬合相關(guān)系數(shù)從傳統(tǒng)定量分析方法的0.689提高到0.980； SVM定量分析方法訓(xùn)練集得到的定標(biāo)曲線斜率近似為1，擬合相關(guān)系數(shù)為0.998，優(yōu)于傳統(tǒng)定量分析方法和多元線性回歸分析方法，對檢驗(yàn)集的預(yù)測相對誤差均在2.57%以內(nèi)。LIBS技術(shù)結(jié)合多元線性回歸和SVM定量分析方法可以有效的提高土壤中Cr元素定量分析的穩(wěn)定性和精度，校正土壤基體效應(yīng)對Cr元素定量分析的影響。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜； 土壤； Cr元素； 支持向量機(jī)

引 言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的逐步加快，工業(yè)污水和工業(yè)廢棄物的排放，導(dǎo)致土壤中多種重金屬元素含量超標(biāo)，農(nóng)作物中重金屬含量超標(biāo)，嚴(yán)重危害人的身體健康，因此需要一種重金屬檢測方法實(shí)現(xiàn)對土壤中多種重金屬含量的同時(shí)檢測。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)是一種快速的可實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)探測、無需樣品預(yù)處理的原子發(fā)射光譜技術(shù)，相比于常規(guī)的土壤重金屬檢測方法(電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子吸收光譜法等)，LIBS技術(shù)以其測量可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、快速、多組分同時(shí)探測成為極具前景的金屬檢測的技術(shù)[1-4]。

目前，LIBS技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于土壤中重金屬元素的檢測中，實(shí)現(xiàn)了土壤中多種重金屬元素的定量檢測。Wainner[5]等利用內(nèi)標(biāo)法分析了土壤中Cr元素的含量，得到的預(yù)測誤差和檢測限分別為18%和25.3 μg·g-1； Haddad[6]等利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)現(xiàn)場分析了土壤中Al，Ca，Cu和Fe四種元素，得到實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場條件下的預(yù)測誤差均小于20%； 魯翠萍等利用傳統(tǒng)定量分析方法對低濃度下土壤中Cu元素定量分析，得到土壤中Cu元素的檢測限為13.36 μg·g-1； 沈沁梅[7]等利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析土壤中的Cr和Ba元素的含量，預(yù)測誤差均在9.48%以內(nèi)，并且保證多次預(yù)測具有良好的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。在LIBS實(shí)驗(yàn)過程中，激光能量的不穩(wěn)定、譜線的自吸收效應(yīng)、譜線之間的干擾以及基體效應(yīng)等導(dǎo)致LIBS光譜數(shù)據(jù)具有非線性特征[8]。支持向量機(jī)(support vector machine，SVM)是一種基于統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)理論的小樣本機(jī)器學(xué)習(xí)方法[9]，融合了核函數(shù)原理和小波變換等算法，其中支持向量機(jī)回歸(support vector regression，SVR)通過非線性映射將低維非線性問題映射到高維空間中線性解決[10]，較好的解決了數(shù)據(jù)分析中的非線性問題，已被應(yīng)用在各種定量分析領(lǐng)域[11-14]。

本文針對土壤LIBS光譜信號(hào)中Cr元素受基體效應(yīng)影響嚴(yán)重的問題，采用多元線性回歸分析和SVM定量分析方法校正土壤基體效應(yīng)的影響，建立Cr元素的多元線性回歸模型和SVM定量分析模型，提高土壤中Cr元素的定量分析精度和預(yù)測準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。使用激發(fā)波長為1 064 nm，重復(fù)頻率為1 Hz，激光能量為100 mJ，脈寬為6 ns的Nd∶YAG激光器作為激發(fā)光源。脈沖激光傳輸至與激光束成45°角的1 064 nm波長全反鏡，經(jīng)過焦距為100 mm的聚焦透鏡垂直聚焦在土壤樣品表面產(chǎn)生等離子體。實(shí)驗(yàn)樣品上方放置一個(gè)內(nèi)直徑為10 mm半球形空間約束半球，當(dāng)激光等離子體在空間約束半球中心產(chǎn)生、膨脹并得到信號(hào)增強(qiáng)。為了避免土壤灰塵對等離子體信號(hào)的影響，實(shí)驗(yàn)過程中對空間約束半球通入壓縮空氣。等離子體發(fā)射光譜信號(hào)通過空間約束半球上方小孔經(jīng)過光纖收集耦合進(jìn)光柵光譜儀(Avantes，AVS-DESKTOP-USB2三通道光柵光譜儀，光譜探測范圍是200～500 nm)，實(shí)現(xiàn)等離子體信號(hào)的分光和探測，光譜數(shù)據(jù)最后輸入計(jì)算機(jī)中存儲(chǔ)。實(shí)驗(yàn)樣品置于程序控制的二維旋轉(zhuǎn)工作平臺(tái)上，可實(shí)現(xiàn)樣品無重復(fù)、均勻、穩(wěn)定打點(diǎn)探測，用于控制信號(hào)采集延時(shí)、門寬和平臺(tái)旋轉(zhuǎn)的延時(shí)器為DG535(美國SRS)。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 樣品

實(shí)驗(yàn)中采用的土壤樣品實(shí)地采集于安徽省潁上縣，土壤中多種金屬的含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)方法測量，測量結(jié)果作為土壤樣品的真實(shí)值。樣品配制按照等濃度梯度進(jìn)行，稱量11份等重量的土壤樣品，添加一定量的重金屬混合溶液，攪拌均勻后進(jìn)行烘干處理，研磨后將土壤樣品在3 MPa下壓制成直徑為3 cm，厚度約2.5 mm的土片。壓制成的土壤樣品中重金屬含量如表1所示，其中0#代表初始土壤樣品中重金屬元素的含量。

1.3 光譜探測

為了減小等離子體信號(hào)的背景強(qiáng)度，提高LIBS光譜信號(hào)的信噪比和穩(wěn)定性，本文實(shí)驗(yàn)中光譜數(shù)據(jù)采集門延時(shí)為2 μs，門寬為10 μs，20個(gè)脈沖作用產(chǎn)生的等離子體信號(hào)累加成一個(gè)光譜數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)樣品共11個(gè)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品在相同的實(shí)驗(yàn)條件下重復(fù)測量8次，共采集88個(gè)等離子體光譜數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 傳統(tǒng)定量分析方法

傳統(tǒng)定量分析方法是在激光等離子體信號(hào)滿足局部熱平衡時(shí)，樣品中元素特征譜線的強(qiáng)度與樣品中元素濃度成正比，通過樣品中待測元素特征譜線的強(qiáng)度就可以反演待測元素在樣品中的濃度。表2為選擇的待測元素分析譜線，與ICP-OES測量結(jié)果做定量分析擬合，擬合結(jié)果如圖2所示。

表1 土壤樣品中部分重金屬元素的含量

表2 定量分析特征譜線信息

由圖2可知，采用傳統(tǒng)定量分析方法對土壤中重金屬元素進(jìn)行定量分析擬合，除重金屬Cr以外，其他五種元素都具有良好的擬合相關(guān)性，擬合相關(guān)系數(shù)均在0.96以上，并且待測元素特征譜線的強(qiáng)度具有良好的穩(wěn)定性。Cr元素的擬合相關(guān)系數(shù)為0.689，同時(shí)特征譜線強(qiáng)度的穩(wěn)定性較差。

圖3為土壤在420～435 nm之間的典型特征光譜，由圖3可知，Cr元素的特征譜線強(qiáng)度較弱，并且與土壤中的Fe元素的特征譜線相距很近，譜線之間的相互干擾比較嚴(yán)重，Cr元素特征譜線的強(qiáng)度受到其他元素特征譜線的干擾穩(wěn)定性較差，單純利用Cr元素特征譜線強(qiáng)度的傳統(tǒng)定量分析方法得到的定標(biāo)曲線擬合相關(guān)性不高。

2.2 多元線性回歸分析

實(shí)驗(yàn)樣品中其他元素會(huì)對待測元素Cr的測量產(chǎn)生影響，形成基體效應(yīng)。為了提高Cr元素定量分析的準(zhǔn)確性，采用多元線性回歸分析方法校正其他元素特征譜線對待測元素的影響，關(guān)系式如式(1)

圖2 傳統(tǒng)定量分析擬合曲線

(1)

其中c是待測元素Cr的濃度，I1，I2，…，In是特征譜線的強(qiáng)度，b0，b1，b2，…，bn是回歸系數(shù)。土壤中Si元素的含量較大并且穩(wěn)定，為了提高LIBS特征譜線的穩(wěn)定性，首先將測量得到的LIBS特征光譜預(yù)處理，將LIBS特征譜線強(qiáng)度除以Si Ⅰ 288.158 nm特征譜線強(qiáng)度，取同一樣品八次測量的平均作為該樣品的LIBS特征光譜。由于土壤中主要的金屬元素為Si，Al，F(xiàn)e和Ca，因此多元線性回歸的分析曲線選擇Al Ⅰ 394.400 nm，Al Ⅰ 396.152 nm，F(xiàn)e Ⅰ 425.079 nm，F(xiàn)e Ⅰ 427.176 nm，Ca Ⅰ 422.454 nm，Cr Ⅰ 425.435 nm。上式可以轉(zhuǎn)化為

c=b0+b1I1+b2I2+b3I3+b4I4+b5I5+b6I6

(2)

圖4為Cr元素的多元線性回歸分析曲線結(jié)果。由圖4可知，采用多元線性回歸分析Cr元素的含量，定標(biāo)曲線擬合系數(shù)從傳統(tǒng)定量分析方法的0.689提高到0.980，有效校正了基體效應(yīng)對Cr元素特征譜線的影響。

2.3 支持向量機(jī)(SVM)定量分析

SVM算法是建立在統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)理論上的一種計(jì)算機(jī)學(xué)習(xí)理論，主要基于VC 維理論和結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小原理，運(yùn)用核函數(shù)展開方法，將低維空間樣本經(jīng)過非線性映射到高維空間中，在新的空間內(nèi)采用線性方法解決低維空間中的非線性回歸問題。在等離子體光譜中，由于基體效應(yīng)和自吸收效應(yīng)的影響，待測元素濃度不再僅僅與其特征譜線呈線性關(guān)系，還與其他基體元素特征譜線相關(guān)，即

圖3 土壤在420～435 nm波段典型LIBS光譜圖

圖4 多元線性回歸分析擬合曲線

(3)

其中cs為待測元素濃度，I1，I2，I3，…，In為實(shí)驗(yàn)測量的特征光譜強(qiáng)度。將測量光譜統(tǒng)一用I表示，SVM應(yīng)用于光譜分析的回歸估計(jì)函數(shù)可以表示為[15]

(4)

其中(SV)是輸入的光譜數(shù)據(jù)集合，αi是拉格朗日乘子，b是常數(shù)，Is是待測元素特征譜線強(qiáng)度，K是回歸分析用到的核函數(shù)，徑向基核函數(shù)的表達(dá)式為式(5)

(5)

利用林智仁教授開發(fā)的libsvm-3.2軟件包中的支持向量機(jī)回歸(SVR)對土壤中金屬元素Cr進(jìn)行定量分析，選用參數(shù)s=3的R型SVM，核函數(shù)選擇徑向基核函數(shù)，t=2。確定SVM類型和核函數(shù)之后，采用網(wǎng)格尋優(yōu)法尋找針對土壤Cr元素的SVR模型中的最佳參數(shù)c，g(c是預(yù)測異常值懲罰系數(shù)，g是調(diào)節(jié)徑向基核函數(shù)的參數(shù))。網(wǎng)格參數(shù)尋優(yōu)結(jié)果如圖5所示，最佳參數(shù)c為1 024，最佳g為8，誤差為6.691 9。在最佳參數(shù)下，建立土壤中重金屬Cr的SVR模型，其中參數(shù)c=1024，g=8，s=3，t=2，利用訓(xùn)練集和檢驗(yàn)集檢驗(yàn)建立的SVR模型。訓(xùn)練集預(yù)測結(jié)果和實(shí)際土壤中Cr元素的含量進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖6所示，對檢驗(yàn)集的預(yù)測誤差如表4所示。

表3SVR特征光譜輸入波長

Table3ThespectralrangeforSVRquantitativeanalysis

ElementSpectrallineSpectralrange/nmCaCaⅠ422.454nm422.00～423.00Fe,CrFeⅠ425.079nm,FeⅠ427.176nm,Cr425.435nm425.00～427.70AlAlⅠ394.40nm,AlⅠ396.152nm394.00～394.65395.86～396.50

圖5 Cr元素參數(shù)尋優(yōu)結(jié)果圖(3D)

圖6 支持向量機(jī)回歸訓(xùn)練集擬合曲線

表4 支持向量機(jī)回歸預(yù)測結(jié)果

由圖6和表4可以看出，利用支持向量機(jī)回歸建立的SVR模型對訓(xùn)練集預(yù)測，曲線擬合相關(guān)系數(shù)為0.998，曲線斜率近似為1，預(yù)測結(jié)果較緊密的分布在直線附近，具有良好的線性相關(guān)性。基于建立的SVR模型對預(yù)測集進(jìn)行預(yù)測，預(yù)測結(jié)果與真實(shí)結(jié)果的最大偏差為2.57%，說明SVM有效地校正了LIBS光譜數(shù)據(jù)中的非線性特征，具有良好的回歸預(yù)測能力。

3 結(jié) 論

利用LIBS技術(shù)檢測土壤中Cr元素的含量時(shí)，由于Cr元素特征譜線受土壤中其他金屬元素特征譜線干擾較大，Cr元素特征譜線強(qiáng)度穩(wěn)定性較差，采用傳統(tǒng)定量分析方法對土壤中Cr元素定量分析時(shí)曲線擬合相關(guān)性較差。采用Si Ⅰ 288.158 nm特征譜線強(qiáng)度對LIBS特征光譜進(jìn)行歸一化預(yù)處理，減小實(shí)驗(yàn)條件波動(dòng)帶來的信號(hào)誤差提高LIBS光譜信號(hào)的穩(wěn)定性。分別采用多元線性回歸和SVM兩種方法對土壤中Cr元素進(jìn)行定量分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 采用多元線性回歸方法校正土壤中基底元素對待測元素Cr的影響，與傳統(tǒng)定量分析方法相比，曲線擬合相關(guān)系數(shù)由0.689提高到0.980，即采用多元線性回歸方法可以校正基底效應(yīng)對Cr元素特征譜線的影響，提高定量分析擬合曲線的相關(guān)性； SVM定量分析方法很好的適用于土壤中重金屬Cr元素的含量分析，結(jié)果優(yōu)于傳統(tǒng)定量分析方法和多元線性回歸方法，定標(biāo)曲線相關(guān)系數(shù)提高到0.998，擬合曲線斜率近似為1，對訓(xùn)練集的預(yù)測誤差均在2.57%以內(nèi)。研究結(jié)果表明LIBS技術(shù)結(jié)合多元線性回歸和SVM定量分析方法可以很好的對Cr元素進(jìn)行定量分析，有效地校正了土壤中基底元素對待測元素檢測的影響，大大提高了定量分析的精度，具有良好的實(shí)用性。

[1] Samuel M Clegg, Elizabeth Sklute, M Darby Dyar, et al. Spectrochimica Acta Part B, 2009, 64: 79.

[2] Giacomo A D, Gaudiuso R, Koral C, et al. Analytical Chemistry, 2013, 85, 10180.

[3] Aguirre M A, Legnaioli S, Almodóvar F, et al. Spectrochimica Acta Part B, 2013, 79: 88.

[4] Sarah Darwiche, Rafik Benrabbah, Malek Benmansour, et al. Spectrochimica Acta Part B, 2012, 74: 115.

[5] Wainner R T, Harmon R S, Miziolek A W, et al. Spectrochimica Acta Part B, 2001, 56(6): 777.

[6] Haddad J E, Villot-Kadri M, Isma?l A, et al. Spectrochimica Acta Part B, 2013, 79: 51.

[7] SHEN Qin-mei, ZHOU Wei-dong, LI Ke-xue(沈沁梅, 周衛(wèi)東, 李科學(xué)). Acta Photonica Sinica(光子學(xué)報(bào)), 2010, 39(12): 2134.

[8] Giacomo A D, Dell’Aglio M, Pascale O D, et al. Spectrochimica Acta Part B, 2014, 100: 180.

[9] XU Hong-min, WANG Hai-ying, LIANG Jin, et al(徐紅敏, 王海英，梁 瑾, 等). Journal of Beijing Institute of Petro-Chemical Technology(北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)), 2010, 18(1): 62.

[10] LIU Xiao-fei, WANG Jian-dong(劉小飛, 王建東). Informatization Research(信息化研究), 2011, 37(1): 46.

[11] Eranga Ukwatta, Jagath Samarabandu, Mike Hall. Machine Vision and Applications, 2012, 23: 111.

[12] Marek Hoehse, Andrea Paul, Igor Gornushkin, et al. Anal. Bioanal. Chem., 2012, 402: 1443.

[13] Qi Jun, Wei Jia, Sun Changhong, et al. Frontiers of Earth Science，2011, 5(3): 245.

[14] Cisewski J, Snyder E, Hanning J, et al. Journal of Chemometrics, 2012, 26(5): 143.

[15] WANG Chun-long, LIU Jian-guo, ZHAO Nan-jing, et al(王春龍, 劉建國, 趙南京, 等). Acta Optica Sinica(光學(xué)學(xué)報(bào)), 2013, 33(3): 0330002.

(Received Mar. 20, 2015; accepted Aug. 15, 2015)

*Corresponding author

Quantitative Analysis of Cr in Soil with Laser Induced Breakdown Spectroscopy Combined With Multivariate Calibration

GU Yan-hong1,2, ZHAO Nan-jing1*, MA Ming-jun1, MENG De-shuo1, WANG Yin1, YU Yang1, HU Li1, FANG Li1, WANG Yuan-yuan1, LIU Jian-guo1, LIU Wen-qing1

1. Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China 2. University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) was used to calibrate the concentration of Cr in soils combined with Support Vector Machine. The Nd:YAG pulse laser with the wavelength of 1 064 nm was used as the excitation source. The grating spectrometer and the charge couple device were used as spectral separation device and the spectral detection device. The multiple linear regression and support vector machine were adopted to make quantitative analysis on Cr in soils respectively. The result indicate that the multiple linear regression can get more accurate informination of the spectral lines: the correlation coefficient is increased from 0.689 to 0.980 compared with conventional quantitative method. Thereofre, the the accuracy of quantitative analysis is increased. The slope about calibration curve with support vector machine of test set is nearly about 1 and the correlation coefficient is 0.998, the relative errors for the test set all are lower than 2.57%, the quantitative analysis results about support vector machine are better than the results combined with the conventional quantitative method and the multiple linear regression. The support vector machine can correct the matrix effect and improve the accuracy of prediction on the concentration of Cr in soil.

Laser-induced breakdown spectroscopy; Soil; Chromium; Support vector machine

2015-03-20，

2015-08-15

國家(863計(jì)劃)項(xiàng)目(2013AA065502，2014AA06A513)，安徽省杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目(1508085JGD02)，國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61378041)資助

谷艷紅，女，1989年生，中國科技大學(xué)博士研究生 e-mail: yhgu@aiofm.ac.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail: njzhao@aiofm.ac.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1893-06