HP-β-CD降低油田地層水中SDBS膠束對(duì)其檢測光譜的干擾

石東坡，尹先清，鄭延成，陳 武，付家新，鄒 華，任朝華

長江大學(xué)，油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 荊州 434023

HP-β-CD降低油田地層水中SDBS膠束對(duì)其檢測光譜的干擾

石東坡，尹先清，鄭延成，陳 武，付家新，鄒 華，任朝華

長江大學(xué)，油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 荊州 434023

十二烷基苯磺酸鈉； 羥丙基-β-環(huán)糊精； 膠束； 臨界膠束濃度； 定量

引 言

十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)是三次采油過程中常用的表面活性劑之一，準(zhǔn)確檢測地層水中SDBS的含量是研究油藏動(dòng)態(tài)滲流規(guī)律及評(píng)價(jià)驅(qū)油效率的重要方法[1-2]，也為優(yōu)化三采采出水的地面處理工藝提供參考依據(jù)。然而由于地層水組成極為復(fù)雜、干擾作用強(qiáng)[3]，并且在三次采油過程中，所添加的各類驅(qū)油劑及地層水中的無機(jī)鹽等組分還可能會(huì)顯著降低SDBS的臨界膠束濃度(cmc)[4-5]，這些干擾因素導(dǎo)致地層水中SDBS的準(zhǔn)確檢測一直面臨困難。

對(duì)于濃度較低、不能形成膠束的SDBS水溶液，適宜采用檢測精度較高的光譜法[6-7]或色譜法[8-9]進(jìn)行準(zhǔn)確測定。對(duì)于干擾作用較弱的SDBS水溶液，可采用光譜法[10-11]、色譜法[12-13]、電導(dǎo)率法等[4]分別測定已知低濃度(濃度低于cmc)或高濃度(濃度高于cmc)的SDBS溶液的含量，再分別建立低濃度和高濃度兩個(gè)不同階段的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行分析。然而，在可形成膠束、干擾作用較強(qiáng)的油田地層水體系中，SDBS膠束及各干擾物極有可能顯著增加這些方法的檢測誤差[3]。鑒于此，本文在地層水中加入適量的羥丙基-β-環(huán)糊精(HP-β-CD)，采用同步熒光光譜進(jìn)行分析，通過HP-β-CD分子內(nèi)腔的“包結(jié)”作用一方面降低了干擾物與SDBS之間的聯(lián)系，另一方面利用SDBS分子優(yōu)先與HP-β-CD分子形成包結(jié)物的特性，阻止了SDBS分子聚團(tuán)形成膠束，達(dá)到同時(shí)降低膠束及干擾物對(duì)SDBS定量分析的干擾。與其他方法相比，本方法的檢測準(zhǔn)確性高，可適用于準(zhǔn)確監(jiān)測地層水中SDBS的含量，SDBS的回收率達(dá)100.5%～101.2%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，AR，江蘇聚成精細(xì)化工有限公司； 羥丙基-β-環(huán)糊精，>98%，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司，經(jīng)水重結(jié)晶兩次，干燥，備用； Bruker-500 核磁共振譜儀，瑞士Bruker公司； NICOLET 6700型紅外光譜儀，Thermo Scientific； LS-55型熒光分光光度計(jì)，美國PE公司。

采用Bruker-500 核磁共振譜儀進(jìn)行1H-NMR分析時(shí)，均以D2O作為溶劑； 采用LS-55型熒光分光光度計(jì)進(jìn)行同步熒光光譜分析時(shí)，掃描的波長差Δλ均為25 nm。

1.2 HP-β-CD與SDBS包結(jié)物的制備

稱取1.541 5 g(1 mmol)HP-β-CD，80 ℃完全溶解于80 mL的蒸餾水中，再加入0.288 4 g(1 mmol)的SDBS，待完全溶解后在80 ℃恒溫干燥得到白色的固體包結(jié)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 HP-β-CD對(duì)SDBS水溶液同步熒光光譜的激發(fā)效應(yīng)

采用同步熒光光譜法測定了300.000 mg·L-1SDBS水溶液及加入等摩爾量HP-β-CD后SDBS水溶液的熒光光譜，如圖1。

由圖1可知，加入等摩爾量的HP-β-CD后，SDBS水溶液的熒光光譜顯著增強(qiáng)，但是光譜曲線的變化趨勢(shì)及最大發(fā)射波長均無明顯變化。可見HP-β-CD具有增強(qiáng)SDBS熒光光譜強(qiáng)度的特性，表明了HP-β-CD與SDBS之間存在較強(qiáng)的相互作用關(guān)系，這種作用關(guān)系極有可能源于HP-β-CD包結(jié)SDBS并形成了“主-客體”包結(jié)物[14]，包結(jié)物中SDBS受激發(fā)從而產(chǎn)生了的增強(qiáng)的熒光光譜[15]。另一方面，熒光的增強(qiáng)必然會(huì)提高檢測的靈敏度，并能顯著降低信噪比。

圖1 SDBS(a)及加入等摩爾HP-β-CD 后SDBS(b)的同步熒光光譜圖

2.2 HP-β-CD對(duì)SDBS臨界膠束濃度的影響

當(dāng)濃度超過臨界膠束濃度(cmc)時(shí)，SDBS在水溶液中可形成膠束，但在HP-β-CD水溶液中，SDBS分子能否形成膠束還要取決于HP-β-CD對(duì)SDBS的包結(jié)能力，SDBS分子在形成包結(jié)物或膠束之間存在競爭關(guān)系。采用同步熒光光譜法測定了SDBS及其在HP-β-CD水溶液中的臨界膠束濃度(cmc)，見圖2。

圖2表示了在不同濃度的HP-β-CD水溶液中SDBS的熒光強(qiáng)度隨質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)。在純水中SDBS的cmc即為兩條直線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度，由曲線a可知該值為442.680 mg·L-1，這一濃度與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果十分吻合[4]。向SDBS溶液中加入HP-β-CD后，SDBS曲線的斜率變化趨勢(shì)發(fā)生了兩次改變，如圖中曲線b，c，d，分別對(duì)應(yīng)曲線b，c或d中的兩個(gè)拐點(diǎn)，其中第二個(gè)拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度均大于SDBS在純水中的cmc，且該值隨HP-β-CD濃度的增加而增大，文獻(xiàn)報(bào)道了環(huán)糊精或其衍生物具有增加表面活性劑cmc的能力[16]，因此曲線b，c或d中第二個(gè)拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度應(yīng)為SDBS在相應(yīng)濃度的HP-β-CD水溶液中的cmc。曲線b，c或d中第二拐點(diǎn)和第一拐點(diǎn)之間的直線斜率，與曲線a中在濃度低于cmc時(shí)的直線斜率相當(dāng)，表明了在該濃度范圍內(nèi)HP-β-CD對(duì)SDBS熒光強(qiáng)度的增幅無明顯貢獻(xiàn)； 此外，在曲線b，c或d中，當(dāng)濃度小于第一拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度時(shí)，SDBS的熒光強(qiáng)度隨其濃度的增加幅度明顯大于其在純水中的增幅。由此可以推測出HP-β-CD分子極有可能在水溶液中先與SDBS分子形成包結(jié)物，當(dāng)SDBS濃度達(dá)到第一個(gè)拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度時(shí)，溶液中HP-β-CD分子已全部形成了包結(jié)物，繼續(xù)增加SDBS的濃度，SDBS分子將不能繼續(xù)形成包結(jié)物，即表現(xiàn)為與純水中的熒光強(qiáng)度變化趨勢(shì)一致。

圖2 在不同濃度的HP-β-CD水溶液中SDBS 熒光強(qiáng)度隨質(zhì)量濃度的變化曲線a: 0; b: 0.300 mmol·L-1;c: 0.500 mmol·L-1; d: 0.800 mmol·L-1

Fig.2 Plot of fluorescence intensisity versus mass concentration of SDBS in the presence of different concentrations of HP-β-CD

a: 0;b: 0.300 mmol·L-1;

c: 0.500 mmol·L-1;d: 0.800 mmol·L-1

通過計(jì)算SDBS在不同濃度的HP-β-CD水溶液中形成膠束的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)[17]，可對(duì)SDBS在水溶液中是否優(yōu)先與HP-β-CD形成包結(jié)物作進(jìn)一步分析，計(jì)算方法見式(1)，結(jié)果見表1。

(1)

式(1)中R取8.314 Pa·m3·mol-1·K-1，T為熱力學(xué)溫度K，X為SDBS在HP-β-CD水溶液中臨界膠束濃度的摩爾分?jǐn)?shù)，α為SDBS膠束在HP-β-CD水溶液中的解離度，其數(shù)值等于圖2中任一定量標(biāo)準(zhǔn)曲線在臨界膠束濃度(第二拐點(diǎn))前后兩條直線的斜率k3和k2之比。

按照J(rèn)unquera等[18]的研究結(jié)論，SDBS與HP-β-CD包結(jié)物的包結(jié)比可按式(2)計(jì)算，結(jié)果如表1。

(2)

式(2)中cmcCD為SDBS在HP-β-CD水溶液中的臨界膠束濃度，cmc為SDBS在純水中的臨界膠束濃度，nCD為水溶液中HP-β-CD的物質(zhì)的量濃度，N為SDBS與HP-β-CD包結(jié)物的包結(jié)比。

表1 HP-β-CD水溶液中SDBS在25 ℃時(shí)的熱力學(xué)參數(shù)

從表1可以看出，HP-β-CD與SDBS形成的包結(jié)物的包結(jié)比介于0.936～1.091之間，表明了一個(gè)HP-β-CD分子空腔僅能容納一個(gè)SDBS分子，即二者按照摩爾計(jì)量比1∶1進(jìn)行包結(jié)，這一結(jié)論與文獻(xiàn)的報(bào)道結(jié)果相當(dāng)吻合[3]。

進(jìn)一步與圖2對(duì)比可以看出，SDBS與HP-β-CD包結(jié)物的包結(jié)比恰好等于SDBS曲線中(曲線b，c，d)第一拐點(diǎn)處SDBS與HP-β-CD的物質(zhì)的量濃度之比(該濃度比時(shí)，二者恰好完全形成包結(jié)物)，這與圖2的分析結(jié)論一致。

2.3 HP-β-CD與SDBS包結(jié)物的包結(jié)比驗(yàn)證

采用Job’s法 (等摩爾連續(xù)變化法) 測定了SDBS與HP-β-CD包結(jié)物的摩爾計(jì)量比，對(duì)表1中計(jì)算出的包結(jié)比進(jìn)行驗(yàn)證。

固定SDBS與HP-β-CD的總量為1.0 mmol·L-1不變，連續(xù)改變二者組分含量時(shí)溶液的熒光強(qiáng)度變化趨勢(shì)如圖3中曲線a。 由圖1中曲線a可知，SDBS在純水中也有一定的熒光強(qiáng)度，扣除SDBS在純水中的熒光強(qiáng)度后，Job’s曲線b的最大值所對(duì)應(yīng)的SDBS的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5，表明了SDBS與HP-β-CD包結(jié)物的摩爾計(jì)量比為確實(shí)為1∶1，驗(yàn)證了表1中包結(jié)比介于0.936～1.091之間的計(jì)算結(jié)果。

圖3 SDBS與HP-β-CD包結(jié)物的Job’s曲線

2.4 HP-β-CD降低SDBS膠束對(duì)其定量的干擾驗(yàn)證

由前文分析可知，當(dāng)溶液中有游離態(tài)的SDBS分子時(shí)，它將優(yōu)先與HP-β-CD分子形成摩爾計(jì)量比為1∶1的包結(jié)物。因此，當(dāng)水溶液中HP-β-CD物質(zhì)的量濃度超過SDBS時(shí)，SDBS分子將全部以包結(jié)物的方式存在。

從圖2還可以看出，在膠束區(qū)(SDBS的濃度大于cmc)，HP-β-CD濃度的增加對(duì)直線的斜率無明顯影響(見圖2中b，c，d)，由表1可知直線的斜率k3在0.374～0.388之間，根據(jù)王鍵吉等[17]的研究結(jié)果，這一現(xiàn)象表明了SDBS在形成包結(jié)物后，將不參與膠束的形成，即不會(huì)形成膠束。

鑒于此，為消除膠束對(duì)檢測產(chǎn)生的干擾，在SDBS水溶液中按摩爾計(jì)量比1∶1加入HP-β-CD，建立SDBS的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖4。

從圖2中曲線a可以看出，SDBS在純水溶液中的cmc為442.680 mg·L-1，而圖4表明，按摩爾計(jì)量比為1∶1加入HP-β-CD后，在0～700.000 mg·L-1范圍內(nèi)SDBS的熒光強(qiáng)度隨質(zhì)量濃度的增大呈線性增加，直線的相關(guān)性系數(shù)r達(dá)0.999 9，可見按摩爾計(jì)量比為1∶1加入HP-β-CD后，SDBS分子以包結(jié)物的方式均勻地分布在溶液中，SDBS在水溶液中已難以形成膠束。因此，可按照?qǐng)D4中的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)濃度大于cmc的SDBS溶液進(jìn)行定量分析。

為了驗(yàn)證HP-β-CD在降低SDBS膠束干擾方面的效果，采用臨盤采油廠部分站點(diǎn)地層水水樣進(jìn)行驗(yàn)證，地層水的水質(zhì)分析結(jié)果見表2。再分別采用圖2中曲線a及圖4中的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算地層水中SDBS的含量，分析結(jié)果見表3。

圖4 按摩爾計(jì)量比為1∶1加入HP-β-CD 后SDBS的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線

表3表明，基于純水建立的SDBS定量標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖2a)，不能準(zhǔn)確檢測T5-X15或T9-X4水樣中SDBS的含量，當(dāng)T5-X15(或T9-X4)水樣中SDBS的含量為200.000 mg·L-1時(shí)(低于SDBS在純水中cmc)，回收率也僅為75.9%(或84.4%)，表明了基于純水建立的SDBS定量標(biāo)準(zhǔn)曲線的抗干擾能力較差，Na+和Cl-等無機(jī)離子對(duì)檢測的干擾作用不能忽略。相比之下，在臨盤采油廠T5-X15和T9-X4兩種水樣中，采用圖4中的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線可以準(zhǔn)確檢測低濃度(200.000 mg·L-1，低于其在純水中cmc)或高濃度(600.000 mg·L-1，高于其在純水中cmc)SDBS溶液的含量，方法的回收率在100.5%～101.2%之間，可見在SDBS溶液中加入摩爾計(jì)量比為1∶1的HP-β-CD，可以顯著降低SDBS膠束及Na+和Cl-等無機(jī)離子對(duì)檢測的干擾作用。

表2 臨盤采油廠部分站點(diǎn)地層水水樣分析

表3 SDBS在等摩爾量HP-β-CD水溶液中定量驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

Table 3 Synchronous fluorescence spectrum quantitative analysis of SDBS in the presence of the same molar concentration of HP-β-CD

WatersampleSDBS/(mg·L-1)Measuredvalue/(mg·L-1)Recoveryrate/%T5-X15200.000201.713a100.9T5-X15600.000606.102a101.0T9-X4200.000201.208a100.5T9-X4600.000607.211a101.2T5-X15200.000151.765b75.9T5-X15600.000375.404b62.6T9-X4200.000168.825b84.4T9-X4600.000433.882b72.3

a: Calculated by standard curve in Fig. 4; b: Calculated by standard curve (a) in Fig. 2

2.5 HP-β-CD與SDBS形成包結(jié)物的鍵合模式

為了研究包結(jié)物中HP-β-CD與SDBS之間的鍵合模式，對(duì)HP-β-CD及其與SDBS包結(jié)物進(jìn)行紅外光譜分析和核磁氫譜分析，見圖5，圖6，圖7。

圖5 HP-β-CD(a)及其與SDBS包結(jié)物(b)的IR光譜

圖5表明，HP-β-CD在形成包結(jié)物后，1 082 cm-1處歸屬于其分子內(nèi)部連接D-吡喃葡萄糖單元的C—O—C基團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度有明顯改變，可見SDBS分子已進(jìn)入了HP-β-CD分子的內(nèi)部。從圖5還可以看出，HP-β-CD分子在1 143 cm-1處歸屬于小口徑端—CH2OH基團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度變化較小，而在1 442 cm-1處歸屬于HP-β-CD分子大口徑端2、3—OH彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度發(fā)生了較大變化，表明了在包結(jié)物中，SDBS分子中連接磺酸根的苯環(huán)基團(tuán)可能主要位于HP-β-CD分子的大口徑端[3]。

圖6 HP-β-CD與SDBS包結(jié)物的1H-NMR譜圖

圖7 HP-β-CD與SDBS包結(jié)物的1H-NMR譜圖

由圖6和圖7可以看出，HP-β-CD與SDBS形成包結(jié)物后，其分子1～6 H的化學(xué)位移值產(chǎn)生了一些變化，如表4。

從表4可以看出，HP-β-CD與SDBS形成包結(jié)物后，其分子外側(cè)的1 H，2 H，4 H和6 H的化學(xué)位移值幾乎沒有發(fā)生變化，而位于HP-β-CD分子內(nèi)部的3 H和5 H的化學(xué)位移值相對(duì)發(fā)生了較大變化，可見包結(jié)物中的SDBS基團(tuán)位于HP-β-CD分子的內(nèi)腔。進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn)，HP-β-CD分子的3H較5 H的化學(xué)位移值變化更大，而3 H位置偏向HP-β-CD分子的大口徑端，可見在包結(jié)物中，SDBS分子中苯環(huán)基團(tuán)可能更靠近HP-β-CD分子的大口徑端，這與圖5的分析結(jié)果相印證。

表4 HP-β-CD及其與SDBS包結(jié)物中1～6 H的化學(xué)位移值

Table 41H-NMR chemical shift of HP-β-CD and the inclusion of HP-β-CD and its inclusion complex with SDBS

Sample1H2H3H4H5H6HHP-β-CD5.0813.5903.9453.4903.7293.869Inclusion5.0813.5913.9133.4913.7223.870

圖8 HP-β-CD與SDBS包結(jié)物的可能結(jié)構(gòu)圖

綜合以上分析結(jié)果可以推測出，SDBS與HP-β-CD按摩爾計(jì)量比1∶1進(jìn)行包結(jié)，SDBS分子在HP-β-CD分子[HP-β-CD分子結(jié)構(gòu)見圖8(a)]中主要的存在方式如圖8(b)所示。

3 結(jié) 論

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(Received Apr. 24, 2015; accepted Aug. 15, 2015)

HP-β-CD Reduced the Interference of the Micellization on Spectrum Quantitative Analysis of SDBS in Oilfield Water

SHI Dong-po, YIN Xian-qing, ZHENG Yan-cheng, CHEN Wu, FU Jia-xin, ZOU Hua, REN Zhao-hua

Key Laboratory of Exploration Technologies for Oil and Gas Resources (Yangtze University), Jingzhou 434023, China

SDBS; HP-β-CD; Micelle; Critical micelle concentration; Quantitative analysis

2015-04-24，

2015-08-15

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41202111)，湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015CFB189)和長江青年人才基金項(xiàng)目(2015cqr13)資助

石東坡, 1981年生，長江大學(xué)油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副教授 e-mail: shidongpo2006@126.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1803-06