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    葉黃素聚集體吸收光譜的實驗分析與理論模擬

    2016-07-12 12:55:04盧禮萍劉桂玲魏良淑
    光譜學與光譜分析 2016年10期
    關(guān)鍵詞:藍移聚集體葉黃素

    盧禮萍,李 明,劉桂玲,魏良淑,吳 芳

    南京農(nóng)業(yè)大學理學院,江蘇 南京 210095

    葉黃素聚集體吸收光譜的實驗分析與理論模擬

    盧禮萍,李 明,劉桂玲,魏良淑,吳 芳*

    南京農(nóng)業(yè)大學理學院,江蘇 南京 210095

    分子聚集體表現(xiàn)出單分子所不具備的特有功能,利用吸收光譜對聚集體分子結(jié)構(gòu)特性的研究是理解其電子和能量轉(zhuǎn)移功能的基礎(chǔ)。實驗中利用紫外-可見分光光度計,檢測了葉黃素在乙醇溶液中的單體吸收譜和在1∶1乙醇水溶液中的聚集體吸收譜。并通過對葉黃素單體吸收譜的高斯分解,獲得了激發(fā)態(tài)的振動能級結(jié)構(gòu)參數(shù)。理論上采用時間相關(guān)函數(shù)描述的吸收譜線和Frenkel激子模型,通過模擬單分子吸收光譜,獲得了葉黃素分子的激發(fā)能、特征模振動頻率、Huang-Phys因子等參數(shù)。再利用這些參數(shù)進行了聚集體分子光譜的模擬,分析了葉黃素聚集體的分子結(jié)構(gòu)影響光譜變化的原因。結(jié)果表明,(1) 分子間的相互作用是決定吸收光譜峰位移動的主要原因,實驗中葉黃素H-聚集體的吸收光譜較單體藍移了77 nm,模擬顯示相互作用在2 000 cm-1附近;(2) 聚集體分子個數(shù)越多,聚集協(xié)作效應越大,吸收光譜半高寬變小,同時吸收峰進一步藍移;(3) 環(huán)境的無序度對吸收光譜的半高寬也存在較大的影響,無序度越大,吸收光譜半高寬越大。實驗結(jié)果為進一步研究聚集體在生物系統(tǒng)和材料系統(tǒng)中的功能提供了理論依據(jù)。

    H-聚集體;Frenkel激子;吸收光譜;協(xié)作效應

    引 言

    在高等植物和大部分藻類的光合作用中,類胡蘿卜素分子扮演著輔助捕獲光能和保護光合器官兩大角色[1]。在動物和人體中,它們通過淬滅單線態(tài)氧來捕獲自由基,具有抗氧化作用[2-3]。葉黃素是分子兩端含紫羅蘭酮環(huán)的二羥基類胡蘿卜素。大量流行病學證據(jù)表明,葉黃素在預防癌癥及心血管疾病等方面起著重要的作用,是目前功能性食品和藥品成分研究的一個熱點[4]。然而生物功能器官中存在著大量的水,在含水環(huán)境中葉黃素的存在狀態(tài)和物理化學性質(zhì)受到了越來越多的關(guān)注。研究表明,葉黃素分子在含水的有機溶劑中或在雙層脂膜中形成聚集體[5],這種聚集體的物理和化學性質(zhì)對其生物功能有著重要的影響。

    目前對單體類胡蘿卜素分子吸收光譜的理論和實驗研究比較成熟[6]。普遍認為單體的類胡蘿卜素分子具有兩個激發(fā)態(tài)S1和S2,由于對稱性,只有基態(tài)S0到S2的躍遷是允許的[7]。研究表明,類胡蘿卜素分子聚集后,形成的H-聚集體吸收光譜藍移,J-聚集體吸收光譜紅移[8]。無論是哪種聚集,分子間存在較強的相互作用,通常采用Frenkel激子來模擬分子間的強相互作用。深入理解聚集體光譜性質(zhì)的變化,則需要將聚集體光譜與相關(guān)理論結(jié)合考察,目前此項研究尚不充分。該研究采用理論模擬實驗的方法,分析了影響聚集體分子吸收光譜的因素,對深入研究類胡蘿卜素分子在生物器官中發(fā)揮的生物學功能提供了參考。

    1 實驗部分

    UV 1700紫外-可見分光光度計(SHIMADZU UV1700,日本島津公司),掃描范圍350~550 nm。葉黃素(92%)購買于上海源葉生物科技有限公司,溶解于乙醇中形成濃度為50 μmol·L-1的葉黃素單體溶液。分別取兩份5 mL該單體溶液,第一份加入5 mL去離子水,在1∶1的乙醇水溶液中形成聚集體;第二份加入5 mL乙醇,形成等濃度的單體溶液。用紫外-可見分光光度計測定各樣品的吸收光譜。

    2 理論部分

    2.1 分子吸收光譜

    由量子力學可知,初態(tài)|k〉到末態(tài)|l〉的躍遷速率由Fermi黃金定則決定

    (1)

    根據(jù)線性吸收光譜理論和漲落耗散定理[9],吸收光譜的波形可用躍遷偶極矩的關(guān)聯(lián)函數(shù)表示,環(huán)境的作用采用諧振子模型來處理,考慮到振動能級,吸收光譜波形表達式[10]。

    (2)

    μ(t)是Heisenberg表象中的偶極距。其中

    (3)

    式(3)第一項考慮到了光譜線的展寬效應,第二項為分子振動的影響,λ是分子與環(huán)境的耦合強度,Λ為環(huán)境漲落衰減速率,wi為特征模振動頻率,si是電子-振動耦合強度Huang-Phys因子。

    2.2 聚集體分子吸收光譜

    采用Frenkel激子模型研究聚集體系統(tǒng),設(shè)每個分子都是二能級系統(tǒng),聚集系統(tǒng)的哈密頓量為[11]

    (4)

    |n〉表示第n個分子被激發(fā),其他分子處于基態(tài)。Ei表示第i個單分子激發(fā)能。Di表示系統(tǒng)由于受到環(huán)境的漲落影響產(chǎn)生的無序度,取值滿足均值為0,標準偏差為Di的高斯分布,取值之間無關(guān)聯(lián)。Vnm是第n和第m個分子之間的偶極相互作用,設(shè)V不隨環(huán)境漲落,可以表示為式(5)

    (5)

    對式(4)哈密頓量對角化,可得到各激發(fā)態(tài)能量和波函數(shù)式(6)。

    (6)

    聚集體的躍遷距和局域化強度為式(7)

    (7)

    聚集體振動分辨的吸收光譜波形為式(8)

    (8)

    式(8)中g(shù)νν(t)=ζνg(t)。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 葉黃素單體光譜

    實驗首先檢測了乙醇溶液中的葉黃素單體吸收光譜,并對其進行高斯分解,見圖1。圖1中葉黃素單體在350~550 nm范圍的吸收對應S0→S2的躍遷。高斯分解結(jié)果顯示,該吸收帶存在四個吸收子峰,分別位于393,420,447和476 nm,對應的是S2激發(fā)態(tài)上各個振動能級0→3,0→2,0→1和0→0的吸收。

    圖1 葉黃素吸收譜

    由上述分析可知,吸收光譜中存在多個振動帶。通過分析圖1中最大的高斯峰與其他三個波峰之間的波數(shù)差,得到三個振動特征頻率w1=1 438 cm-1,w2=1 363 cm-1,w3=3 074 cm-1;通過三個高斯峰值與最大峰值的面積比值[12],確定上述振動特征頻率對應的Huang-Rhys因子s1=0.791,s2=0.348,s3=0.123。取第二激發(fā)態(tài)中心激發(fā)能E=22 900 cm-1,λ=700 cm-1,Λ=40 cm-1。利用式(2)模擬了葉黃素單體的吸收譜,見圖2(a)。從模擬的結(jié)果不難發(fā)現(xiàn),在低能量振動的長波方向,模擬結(jié)果與實驗值基本一致;在高能量振動的短波方向,可能還存在多個微擾振動的連續(xù)吸收帶,理論與實驗存在一定的差別。為了研究環(huán)境對吸收譜產(chǎn)生的影響,模擬了不同無序度D時的吸收譜,見圖2(b)。圖2(b)表明,無序度越大,該S2電子能級上的最大振動帶越寬,有可能延伸至其他振動帶,從而把其他振動帶掩蓋,吸收光譜中其他振動帶的吸收不明顯。

    圖2D=0時,葉黃素單體吸收譜的理論計算和實驗值比較(a);不同無序度時葉黃素單體吸收譜的理論計算(b)

    Fig.2 Comparison of theoretical and experimental absorption spectra of lutein monomer withD=0 (a);Theoretical absorption spectra of lutein monomer with differentD=300 cm-1(b)

    3.2 葉黃素H-聚集體的吸收光譜

    在1∶1體積的乙醇-水溶液中,葉黃素形成聚集體,其吸收光譜見圖3。圖3顯示,在聚集體形式下葉黃素吸收光譜從單體最大吸收447 nm藍移至370 nm,產(chǎn)生了77 nm的藍移,同時損失了振動能量,峰形變窄,半高寬度為37 nm??梢娫谠撊芤后w系中,葉黃素分子以平行的方式緊密排列,形成了H-聚集體。根據(jù)文獻報道,分子間距大約為0.5 nm[13]。

    圖3 葉黃素H-聚集體的吸收譜的實驗值

    利用分子的吸收光譜,可判斷分子聚集體的形式。要獲得具體的聚集體結(jié)構(gòu)信息,則要更精確的實驗和可靠的理論。葉黃素聚集體中,分子以平行方式排列。利用式(5)即可得到分子間的偶極相互作用,取r=0.5nm,μ=5 Debye。在0~π區(qū)間內(nèi),β小于32°時,偶極相互作用V為負值,吸收光譜紅移,形成J-聚集;β大于32°時V為正值,形成H-聚集;當β=π/2時偶極相互作用為最大正值,為1 008 cm-1。

    圖4 葉黃素分子聚集體結(jié)構(gòu)示意圖

    3.2.1 相互作用對聚集體吸收譜的影響

    由計算可知當分子間相互作用越大,聚集體整體協(xié)作效應越明顯,吸收光譜藍移程度越大。圖5是不同相互作用下的葉黃素H-聚集體的吸收光譜,模擬時取分子個數(shù)N=10,無序度D=0。圖5中,V由小到大模擬所得的吸收譜的半高寬為:17,16和14 nm,遠小于實驗值的37 nm。

    圖5 不同相互作用情況下葉黃素聚集體的吸收譜模擬

    圖5還顯示,當分子間相互作用V為1 000 cm-1時,10個葉黃素分子的聚集體吸收光譜藍移至400 nm。當V增加到2 000 cm-1時,吸收譜藍移至369 nm,與實驗值大致接近。在聚集體模型中,分子間的最大正值偶極相互作用為1 008 cm-1,這不足以使吸收光譜產(chǎn)生77 nm的藍移。因此分析認為當葉黃素分子形成緊密的H-聚集體后,分子間除了偶極相互作用外,還存在范德華力、疏水相互作用和氫鍵等,它們也會增加分子間的相互作用。假設(shè)所有的相互作用相加為2 000 cm-1,則模擬得到的吸收光譜的吸收峰在369 nm??梢娫?∶1乙醇水溶液中,葉黃素聚集體分子間的相互作用大于1 000 cm-1。

    3.2.2 分子個數(shù)對吸收光譜的影響

    圖6模擬了不同分子個數(shù)時的葉黃素H-聚集體吸收光譜,模擬時分子間相互作用取2 000 cm-1,無序度D=0。圖6中當分子個數(shù)由5個增加到50個時,吸收光譜由376 nm移至365 nm,發(fā)生了11 nm的藍移。同時還發(fā)現(xiàn),隨著分子個數(shù)的增加,吸收峰位也增加,但半高寬減小。圖6中波長由大到小吸收峰的半高寬度依次是:20,10和6 nm,都小于圖3實驗吸收譜的37 nm。對于聚集體結(jié)構(gòu),單分子被光激發(fā)后,形成的激子不會局限在單分子上,而會擴展到更多的分子,形成聚集體整體的光響應。分子個數(shù)越多,分子激發(fā)態(tài)擴展范圍越廣,由于整體的協(xié)調(diào)效應及激發(fā)轉(zhuǎn)移作用,使激子集中在某段較小的激發(fā)態(tài)能量區(qū)域,使分子聚集體的吸收譜線寬度往往比單分子吸收譜線寬度要小。

    圖6 不同分子個數(shù)情況下葉黃素聚集體的吸收譜模擬

    3.2.3 無序度對吸收光譜的影響

    由上述分析可知,相互作用和分子個數(shù)并不是理論模擬所得吸收光譜較實驗值半高寬小的真正原因。分子聚集體通常由多個分子組成,每個分子的激發(fā)能受到環(huán)境影響會產(chǎn)生>隨機的漲落,稱為靜態(tài)無序,用無序度D表示激發(fā)能偏離位點能的值。靜態(tài)無序會減小聚集體的整體協(xié)同性,使分子吸收光譜產(chǎn)生非均勻展寬。圖7模擬了10個分子的聚集體,分子間相互作用V=2 000 cm-1的情況下,不同無序度的吸收光譜。

    圖7 不同無序度情況下葉黃素聚集體的吸收譜模擬

    圖7中無序度從小到大,吸收譜半高寬依次是:14,15,23和43 nm,吸收峰位從369移至367??梢婋S著無序度的增加,吸收譜線迅速展寬,峰強度下降,并發(fā)生微弱藍移。由于D的增加,式(4)對角化得到的本征值分布變寬,能級分布可以上升到更高能量位置,粒子也能向更高能級躍遷,吸收波峰發(fā)生藍移,這使得能級分布間隙變大,分子吸收不如原本那么集中,從而使吸收譜線展寬,隨著吸收譜線寬度的增加,峰值強度下降。

    4 結(jié) 論

    實驗中檢測了葉黃素單體和H-聚集體的吸收光譜,并通過對葉黃素單體吸收光譜的高斯分解,獲得了單分子振動能級的結(jié)構(gòu)參數(shù)。理論上應用時間相關(guān)函數(shù)描述的吸收譜線和實驗獲得的結(jié)構(gòu)參數(shù),模擬了葉黃素單體的吸收譜線。采用Frenkel激子模擬了葉黃素H-聚集體的吸收光譜,分析了引起聚集體光譜變化的原因。結(jié)果顯示,葉黃素H-聚集內(nèi)由于分子間較強的相互作用(2 000 cm-1左右)使得吸收光譜發(fā)生藍移,又由于協(xié)作效應峰形變窄。進一步考慮到分子個數(shù)和無序度的影響,吸收光譜的半高寬發(fā)生改變,模擬實驗結(jié)果顯示本實驗中分子個數(shù)為10個~15個之間,無序度在1 000~2 000 cm-1之間 。研究結(jié)果為進一步探索聚集體的光譜行為和理解相關(guān)聚集系統(tǒng)功能提供了理論依據(jù)。

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    (Received Aug. 10, 2015; accepted Dec. 18, 2015)

    *Corresponding author

    Study on Absorption Spectra of Lutein Aggregate with Experimental Analysis and Theoretical Calculation

    LU Li-ping,LI Ming,LIU Gui-ling,WEI Liang-shu,WU Fang*

    College of Science, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China

    Compared with the monomer, aggregate exhibits unique features such as electron and energy transfer which can be understood with the study of absorption spectra. In the experimental the absorption spectra of lutein monomer in ethanol solution and aggregate in 1∶1 aqueous ethanol solution are detected by utilizing UV-lVis spectrophotometer. The vibration structure of excited state of lutein monomer is obtained with Gauss decomposition of the absorption spectra. Theoretically, the molecular parameters of excitation energy, vibration frequency of characteristic mode, Huang-Phys factor are calculated by means of simulation of the monomer absorption spectra described by temporal correlation function and Frenkel exciton model. The spectral calculation of the lutein aggregate is conducted by using these parameters and then the factors of the spectral changes affected by the aggregate structure are analyzed. Some conclusions are drawn from the analysis: (1) The absorption peak position of the aggregate is determined mainly by intermolecular interaction. The calculation shows that the interaction is about 2 000 cm-1according 77 nm blue shift of absorption spectra from experiment result. (2) With the increase of molecular number of the aggregate the half-width of the absorption spectra decreases and the peak position blue shift slightly due to enhanced cooperation effect. (3) Disorder degree from environment has great influence on half-width for the greater disorder degree the larger half-width. The results of this paper will provide a theoretical reference for the further study of lutein aggregate function in biological and materials systems.

    H-aggregate; Frenkel exciton; Absorption spectra; Cooperation effect

    2015-08-10,

    2015-12-18

    中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金項目(KYZ201539,KYZ201425)資助

    盧禮萍,女,1977年生,南京農(nóng)業(yè)大學理學院講師 e-mail: lplu0227@njau.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail: wufang318@njau.edu.cn

    O641

    A

    10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3287-05

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