TbDyFe摻雜對(duì)（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3無鉛壓電陶瓷組織與電性能的影響

姚利蘭,劉其斌,周順龍（貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州　貴陽550025）

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TbDyFe摻雜對(duì)（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3無鉛壓電陶瓷組織與電性能的影響

姚利蘭,劉其斌,周順龍
（貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽550025）

摘要：為獲得BCZTS無鉛壓電陶瓷優(yōu)良的電性能，通過對(duì)其摻雜TbDyFe，采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3-xTbDyFe（BCZTS-xTbDyFe）無鉛壓電陶瓷，分析不同TbDyFe（x=0～0.4wt.%）含量對(duì)BCZTS無鉛壓電陶瓷微結(jié)構(gòu)、壓電性能、介電性能和鐵電性能的影響，并利用XRD、SEM等方法分析表征樣品。結(jié)果表明：所有樣品均為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；摻雜TbDyFe后陶瓷的晶粒尺寸變小。由介電溫譜可知，摻雜TbDyFe后BCZTS體系出現(xiàn)介電弛豫行為。當(dāng)摻雜x=0.1wt.%時(shí)，無鉛壓電陶瓷材料的綜合性能優(yōu)異：d33=500pC/N，kp=40%，εr～5955，tanδ～1.9%，Pr= 6.6μC/cm2，Ec=2kV/cm。

關(guān)鍵詞：無鉛壓電陶瓷；固相燒結(jié)法；TbDyFe；壓電性能

0 引　言

壓電陶瓷材料在電子科學(xué)領(lǐng)域是一類重要的高技術(shù)功能陶瓷材料，已廣泛應(yīng)用于傳感器、換能器、電子器件、陶瓷濾波器等。然而，目前廣泛使用的PZT基含鉛壓電陶瓷中有毒的PbO（或Pb3O4）含量高達(dá)60%以上，其在加工和燒結(jié)過程中有很大的揮發(fā)性，對(duì)人體、環(huán)境造成了嚴(yán)重危害[1-3]。近年來，為了保護(hù)人類的生存環(huán)境，防止環(huán)境污染與惡化，美國及歐盟等一些發(fā)達(dá)國家禁止或限制使用含鉛陶瓷的生產(chǎn)與使用。目前，具有ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BCZT無鉛壓電陶瓷因具有較好的壓電性能成為研究的熱點(diǎn)[4]。

鈦酸鋇（BaTiO3，BT）基陶瓷是最早研究的一類鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)（ABO3）無鉛體系壓電陶瓷，因其具有較高的介電性能而廣泛應(yīng)用于電容器中，但是BT基陶瓷的壓電性能不足（壓電常數(shù)d33約190pC/N），從而影響了它在其他領(lǐng)域的使用性能[5-6]。Liu W等[7]通過對(duì)BT基的Ba位和Ti位進(jìn)行摻雜改性，提出利用相圖尋找三重相變點(diǎn)以調(diào)節(jié)材料的壓電性能的新理論，得到了高壓電性能的Ba（Zr0.2Ti0.8）O3-（Ba0.7Ca0.3）TiO3無鉛壓電陶瓷，其d33高達(dá)620pC/N。為了更快實(shí)現(xiàn)壓電陶瓷無鉛化，國內(nèi)外對(duì)BCZT體系進(jìn)行了大量研究。然而，BCZT無鉛壓電陶瓷的低居里溫度（Tc～90℃）和溫度穩(wěn)定性差嚴(yán)重影響了其實(shí)際應(yīng)用，使BCZT陶瓷的發(fā)展受到一定限制[8]。Li W等[9]通過摻雜稀土元素Dy3+對(duì)BCZT陶瓷進(jìn)行改性研究，提高了BCZT陶瓷的居里溫度（Tc～125℃）。本課題組通過引入Sn4+取代BCZT體系的Zr4+位，制備出（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3無鉛壓電陶瓷，其d33高達(dá)550pC/N。因磁致伸縮材料Tb0.3Dy0.7Fe1.95具有較高的居里溫度（Tc～387℃）而應(yīng)用廣泛[10]，但目前對(duì)Tb0.3Dy0.7Fe1.95摻雜BCZT陶瓷的組織與電性能的研究尚不多見。

本文，通過引入化合物Tb0.27Dy0.73Fe1.91（TbDyFe）復(fù)合摻雜BCZTS體系陶瓷，成功研制出（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3-xTbDyFe無鉛壓電陶瓷，并對(duì)陶瓷樣品的微觀結(jié)構(gòu)及電性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)　驗(yàn)

采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備了（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3-xTbDyFe（BCZTS-xTbDyFe）無鉛壓電陶瓷。以分析純的BaCO3，TiO2，ZrO2，CaCO3，SnO2，Tb0.27Dy0.73Fe1.91為原料，并將所有原料放在100℃的烘箱中烘8 h以除去結(jié)晶水。然后按（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3-xTbDyFe（質(zhì)量分?jǐn)?shù)x=0.0，0.1wt.%，0.2wt.%，0.3wt.%，0.4wt.%）的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取原料。將稱量好的原料置于氧化鋯球磨罐中，以氧化鋯球和無水乙醇為球磨介質(zhì)對(duì)原料濕磨10h。將原料烘干后在1 200℃預(yù)燒，保溫時(shí)間為4 h。將預(yù)燒后的原料碾碎、球磨、烘干后，加入5wt.%～6wt.%PVA作為粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，在5 MPa的壓力下干壓成型為φ12mm×1.5mm的圓片。所有樣品均在500℃下保溫2 h排除PVA，然后在管式爐中以3℃/min的升溫速率升至1 350～1 420℃燒結(jié)，保溫4 h后隨爐冷卻。燒結(jié)樣品表面經(jīng)磨平清洗后涂覆銀電極，800℃燒銀10 min。被銀樣品在室溫下硅油中以3～3.5 kV/mm的直流電場(chǎng)中極化30 min，放置24 h后測(cè)試其電學(xué)性能。

采用X射線衍射儀（PANalytical/Xpert-PRO型，荷蘭）分析樣品的物相組成。用準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)試儀（中國科學(xué)院聲學(xué)研究所ZJ-3AN型）測(cè)量陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33。采用電容測(cè)試儀（TH2618B型）測(cè)試樣品的室溫介電損耗tanδ和電容C，計(jì)算出相對(duì)介電常數(shù)εr。采用電振蕩器（UX21型）測(cè)試樣品的諧振頻率fr與反諧振頻率fa，計(jì)算出kp值。利用阻抗分析儀（HP4294A，美國Agilent）與控制系統(tǒng)組成的介電溫譜測(cè)量系統(tǒng)來測(cè)定樣品的介電常數(shù)與溫度關(guān)系，測(cè)試頻率為100 kHz，以3℃/min的速度升溫，升溫范圍為0～200℃。

2 結(jié)果與討論

圖1 BCZTS-xTbDyFe陶瓷樣品的XRD圖譜

2.1 物相分析

圖1為不同TbDyFe摻雜量的（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3-xTbDyFe陶瓷樣品在室溫下測(cè)的XRD圖譜。從圖1中可以看出，當(dāng)x≤0.4wt.%時(shí)，陶瓷樣品均形成了典型的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并未引入其他雜相，說明適量的Tb、Dy、Fe摻雜能完全進(jìn)入BCZTS陶瓷晶格中形成均勻的固溶體，不影響陶瓷的主晶相結(jié)構(gòu)。從PDF卡片可知，所生成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)均為四方相。根據(jù)容許間隙因子[11]，半徑r（Rn+）＜0.087nm的離子均摻雜在B位，半徑r（Rn+）＞0.094nm的離子，均摻雜在A位，而半徑在0.087nm＜r（Rn+）＜0.094nm的離子則有可能摻雜在A位或B位。而化合物Tb0.27Dy0.73Fe1.91（x=0.1wt.%～0.4wt.%）中稀土元素Tb、Dy在燒結(jié)過程中易氧化成Tb4O7和Dy2O3，分別形成兩種價(jià)態(tài)Tb3+、Tb4+和Dy3+、Dy2+，其離子半徑分別為r（Tb3+）=0.092nm，r（Tb4+）=0.076nm，r（Dy3+）=0.091nm，r（Dy2+）=0.107 nm；元素Fe在空氣中燒結(jié)形成Fe3+，r （Fe3+）=0.064nm。根據(jù)離子半徑大小可知，Tb4+、Fe3+摻雜在A位，Tb3+、Dy3+均可摻雜在A位或B位，Dy2+摻雜在B位。

2.2 顯微組織結(jié)構(gòu)

圖2為（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3-xTbDyFe陶瓷樣品SEM照片。所有樣品均加熱到1380℃保溫4 h，隨爐冷卻，陶瓷樣品表面經(jīng)拋光熱腐蝕工藝處理。從圖中可以看出，所有樣品均有規(guī)則的幾何外形，晶界清晰。當(dāng)摻雜量TbDyFe為0.1wt.%時(shí)，組織均勻，晶粒尺寸較均勻，平均晶粒尺寸為18 μm，晶界基本無孔洞。隨著TbDyFe含量的增加，晶界上孔洞逐漸增加，當(dāng)摻雜晶TbDyFe為0.4wt.%時(shí)，孔洞變得最大。

圖2 BCZTS-xTbDyFe壓電陶瓷的SEM圖

2.3 介電性能

圖3（a）為摻雜不同含量TbDyFe的BCZTS基陶瓷在10kHz下的介電系數(shù)隨溫度變化關(guān)系圖，升溫范圍為0～100℃，升溫速度為3℃/min。通常將介電系數(shù)最大值εmax對(duì)應(yīng)的溫度Tm當(dāng)作居里溫度Tc，居里溫度Tc的變化如圖3（c）所示。從圖3（a）中可以看出，所有陶瓷樣品均出現(xiàn)兩個(gè)相轉(zhuǎn)變峰，分別為四方鐵電相與立方順電相的相轉(zhuǎn)變溫度Tc和在室溫附近的多晶型轉(zhuǎn)變（PPT）溫度TR-T。隨著摻雜量Tb-DyFe的增加，Tc和TR-T都向低溫方向移動(dòng)。在室溫下為四方鐵電相結(jié)構(gòu)，這與圖1的XRD衍射分析結(jié)果一致。

圖3（b）為摻雜不同TbDyFe含量的BCZTS基陶瓷在10kHz下的介電損耗隨溫度變化的關(guān)系，升溫范圍為0～100℃。所有樣品介電損耗均小于0.023。從圖中可知，所有樣品均出現(xiàn)兩個(gè)損耗峰，分別出現(xiàn)在0～20℃的三方相與四方相的相轉(zhuǎn)變處TR-T的損耗峰和居里溫度Tc處的損耗峰。隨著摻雜量TbDyFe的增加，介電損耗變化不明顯。但隨著溫度的升高，介電損耗降低。位于居里溫度兩側(cè)的介電損耗，當(dāng)溫度小于居里溫度時(shí)，介電損耗降低較緩慢，當(dāng)溫度大于居里溫度時(shí)，介電損耗迅速下降，這與壓電陶瓷材料里面的電疇結(jié)構(gòu)有關(guān)[12]。

圖3 BCZTS-xTbDyFe陶瓷在10kHz測(cè)試的實(shí)驗(yàn)情況

當(dāng)x=0時(shí)，介電峰相對(duì)比較尖銳，當(dāng)x=0.1wt.%～0.4wt.%時(shí)，隨著摻雜量TbDyFe的增加，尖銳的介電峰逐漸寬化，且向低溫方向移動(dòng)，介電峰峰值隨著摻雜量的增加而降低，陶瓷樣品的介電峰表現(xiàn)出明顯的“移峰效應(yīng)”，表明在介電峰附近，介電常數(shù)對(duì)成分表現(xiàn)出很強(qiáng)的依賴性，該體系陶瓷具有典型的介電弛豫特性[13]，具有彌散相變行為。此特性可以用微疇-宏疇轉(zhuǎn)變模型來解釋。由于BCZTS-xTbDyFe陶瓷的介電常數(shù)ε和介電損耗tanδ主要來源于疇壁的運(yùn)動(dòng)，在相轉(zhuǎn)變區(qū)域，居里溫度Tc對(duì)成分敏感。隨著溫度的升高，它由鐵電宏疇轉(zhuǎn)變成微疇，因此該陶瓷樣品的介電常數(shù)ε和介電損耗tanδ在居里溫區(qū)相應(yīng)地出現(xiàn)介電峰峰值和介電損耗峰。隨著摻雜量TbDyFe的增加，部分鐵電宏疇向微疇的轉(zhuǎn)變溫度向低溫移動(dòng)，所以介電峰峰值和介電損耗峰都向低溫方向移動(dòng)。

圖3（c）為BCZTS基陶瓷居里溫度隨摻雜TbDyFe含量的變化。由圖可知，隨著摻雜量TbDyFe的增加，導(dǎo)致居里溫度向低溫方向偏移，由此可知摻雜TbDyFe會(huì)降低BCZTS的居里溫度。由于Tb3+、Tb4+、Dy3+、Dy2+、Fe3+與BCZTS晶格中的A位或B位的化學(xué)價(jià)和離子半徑均不同。為維持電荷平衡，將產(chǎn)生A位或B位空位。當(dāng)Tb4+、Fe3+摻雜在A位，高價(jià)離子取代低價(jià)離子，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生A位空位。反之，Dy2+摻雜在B位，低價(jià)離子取代高價(jià)離子，該位置帶有負(fù)電荷，產(chǎn)生氧空位。在這些離子摻雜中，均是高價(jià)取代低價(jià)，氧空位濃度隨著摻雜量TbDyFe的增加而減少。在BT體系中，居里溫度Tc會(huì)隨著氧空位濃度的減少而降低[14]，此結(jié)果與之一致。

圖4 BCZTS-xTbDyFe陶瓷樣品室溫下的電滯回線

2.4 鐵電性能

圖4為BCZTS-xTbDyFe陶瓷樣品在室溫下的電滯回線圖，從圖中可以看出，樣品均獲得了飽和的電滯回線。BCZTS-xTbDyFe陶瓷樣品具有較小的矯頑場(chǎng)Ec，使得陶瓷易于極化。隨著摻雜量TbDyFe的增加，陶瓷樣品的矯頑場(chǎng)Ec、剩余極化強(qiáng)度Pr均呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)，細(xì)長(zhǎng)狹窄的特征表明該陶瓷體系為典型的弛豫鐵電體。鐵電體陶瓷多數(shù)是多電疇體，在外加高電場(chǎng)下可以極化反轉(zhuǎn)或重新定向，而極化反轉(zhuǎn)或重新定向是通過疇壁移動(dòng)和新疇壁的產(chǎn)生及運(yùn)動(dòng)來完成的。當(dāng)x=0.1wt.%時(shí)，剩余極化強(qiáng)度Pr=6.6μC/cm2，矯頑場(chǎng)Ec=2kV/cm，具有較好的鐵電性能。

圖5 BCZTS-xTbDyFe陶瓷的室溫壓電與介電性能

2.5 室溫電性能

圖5（a）為BCZTS-xTbDyFe陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33和平面機(jī)電耦合系數(shù)kp隨摻雜量TbDyFe的變化圖。從圖可知，壓電常數(shù)d33和平面機(jī)電耦合系數(shù)kp均隨摻雜量的增加而降低。當(dāng)x=0時(shí)達(dá)到最大值，d33=550pC/N，kp=49%；當(dāng)摻雜量繼續(xù)增加，d33和kp值隨之減小。以下因素可能影響壓電性能的變化：1）由圖3（b）介電溫譜可知，當(dāng)x=0時(shí)，在室溫附近出現(xiàn)明顯的三方相（R）和四方相（T）轉(zhuǎn)變溫度TR-T，此時(shí)兩相共存有利于提高壓電性能。這是因?yàn)樵谑覝貥O化時(shí)，三方相（R）和四方相（T）轉(zhuǎn)變導(dǎo)致極化狀態(tài)不穩(wěn)定，此時(shí)兩相共存，晶體結(jié)構(gòu)比較松弛，兩相具有相近的自由能，而且自由能差對(duì)溫度的變化不敏感，使得電疇在外電場(chǎng)下更容易偏轉(zhuǎn)，從而提高壓電性能。但是隨著摻雜量的增加，導(dǎo)致TR-T轉(zhuǎn)變溫度移至室溫以下，不利于室溫極化時(shí)電疇偏轉(zhuǎn)，無法提高壓電性能。2）在鈣鈦礦鐵電體中，晶粒尺寸對(duì)壓電性能的影響很大，晶粒尺寸較大較均勻，則疇壁尺寸也較大，這有利于提高壓電性能[15]。由圖2的SEM照片和圖4的電滯回線可知，隨著摻雜量的增加，晶粒尺寸減小且不均勻，樣品內(nèi)部90°疇壁轉(zhuǎn)向的矯頑場(chǎng)增大，矯頑場(chǎng)增大不利于陶瓷樣品充分極化，導(dǎo)致壓電性能降低。

圖5（b）為室溫極化后，在1kHz條件下測(cè)試BCZTS-xTbDyFe陶瓷的室溫介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ。從圖中可以看出，BCZTS-xTbDyFe陶瓷的介電常數(shù)隨著TbDyFe摻雜量的增加先增大后減小。當(dāng)TbDyFe摻雜量x=0.1wt.%時(shí)，介電常數(shù)達(dá)到最大值εr=5955。介電損耗則隨著TbDyFe摻雜量的增加變化不大，所有BCZTS-xTbDyFe無鉛壓電陶瓷均具有較低的介電損耗（均低于1.9%）。介電常數(shù)和介電損耗的變化主要是疇壁運(yùn)動(dòng)所引起的。當(dāng)TbDyFe摻雜量x＞0.1wt.%時(shí)，過量的TbDyFe摻雜導(dǎo)致晶體缺陷增多，降低了BCZTS-xTbDyFe無鉛壓電陶瓷的介電常數(shù)εr。綜合考慮，BCZTS-xTbDyFe無鉛壓電陶瓷的介電性能在x=0.1wt.%時(shí)達(dá)到最佳，即εr～5955。

3 結(jié)束語

采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備了（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3-xTbDyFe無鉛壓電陶瓷。分析了不同TbDyFe含量對(duì)BCZTS無鉛壓電陶瓷微結(jié)構(gòu)、壓電性能、介電性能和鐵電性能的影響，得出以下結(jié)論：

1）由XRD衍射結(jié)果表明，TbDyFe摻雜（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3無鉛壓電陶瓷后均形成了典型的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固溶體，說明摻雜TbDyFe不影響陶瓷的主晶相結(jié)構(gòu)。

2）由介電溫譜可知，摻雜TbDyFe后BCZTS體系出現(xiàn)明顯的介電弛豫行為。

3）在x=0.1wt.%時(shí)，BCZTS-xTbDyFe陶瓷樣品具有最佳電性能：d33=500pC/N，kp=40%，εr～5955，tanδ～1.9%，Pr=6.6μC/cm2，Ec=2kV/cm。

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（編輯：李妮）

Effect of TbDyFe doping on microstructure and electrical properties of （Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3ceramics

YAO Lilan，LIU Qibin，ZHOU Shunlong
（College of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China）

Abstract:To obtain the superior electrical properties of BCZTS lead-free piezoelectric ceramics by doping the TbDyFe，（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.08Sn0.02）O3-xTbDyFe [abbreviated as BCZTS-xTbDyFe] lead-free piezoelectric ceramics is fabricated by the conventional solid-state reaction method. The effect of TbDyFe（x=0-0.4wt.%）concentration on the microstructure，phase structure，piezoelectric properties，dielectric properties and ferroelectric properties of BCZTS ceramics are systematically investigated by means of XRD，SEM and other analytical methods. The experimental results reveal that single phase perovskite structure is obtained. The grain size of those samples decreases as the increase of TbDyFe concentration. Temperature dependence of the dielectric constant and dielectric loss for BCZTS -xTbDyFe ceramics shows that this system ceramic has dielectric relaxation characteristics. The ceramic with x=0.1 wt.% exhibits the optimum properties: d33= 500 pC/N，kp=40%，εr～5955，tanδ～1.9%，Pr=6.6μC/cm2，Ec=2kV/cm.

Keywords:lead-free piezoelectric ceramic；solid-state reaction method；TbDyFe；piezoelectric properties

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-5124（2016）04-0120-05

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2016.04.026

收稿日期：2015-12-23；收到修改稿日期：2016-02-02

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51362004）；貴州省工業(yè)攻關(guān)資助項(xiàng)目（黔科合GY字[2013]3027）

作者簡(jiǎn)介：姚利蘭（1987-），女，廣東梅州市人，碩士研究生，專業(yè)方向?yàn)楣δ懿牧稀?/p>

通訊作者：劉其斌（1965-），男，貴州玉屏縣人，教授，博士，主要從事功能材料研究。