生物質(zhì)燃燒和采暖燃煤對太原市大氣PM_2.5的影響

張媛　耿紅　張東鵬　徐曉天　王樹榕　王栩然　王東文　盧鐵彥

摘要 [目的]研究山西省太原市秋冬季生物質(zhì)燃燒和采暖燃煤對大氣細顆粒物（PM2.5）質(zhì)量濃度及化學(xué)成分的影響。[方法]使用武漢天虹公司TH150C 中流量大氣PM2.5采樣器于2014年10月4日至11月23日在山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所樓頂采集大氣PM2.5樣品，測定其重金屬、水溶性無機離子和有機碳（OC）、元素碳（EC）含量，記錄采樣期間氣溫、相對濕度、風(fēng)速、大氣PM2.5日均濃度值，并查閱同期太原市周圍衛(wèi)星火點圖。[結(jié)果]衛(wèi)星火點圖顯示，2014年10月下旬太原市周邊火點明顯多于11月，與之相聯(lián)系，采樣點大氣PM2.5質(zhì)量濃度呈現(xiàn)10月高、11月前2周低、之后快速上升的趨勢，與該趨勢變化相一致的是PM2.5中的無機水溶離子SO2-4、NO-3、NH+4、K+、重金屬元素Zn、Pb、As以及含碳顆粒OC、EC，而F-、Cl-和重金屬Cd、Ni卻呈現(xiàn)緩慢累積的變化規(guī)律，Na+、Mg2+、Ca2+濃度變化幅度較小，說明PM2.5的來源復(fù)雜，影響因素較多；與采暖前相比，采暖后NO-3和SO2-4質(zhì)量濃度比以及OC/EC均下降，表明采暖燃煤可使大氣中SO2和EC的排放迅速增加。[結(jié)論]太原市大氣PM2.5質(zhì)量濃度及化學(xué)成分受多種因素的影響，除氣象因素和燃煤外，生物質(zhì)燃燒是重要的貢獻源，城市周邊生物質(zhì)大量燃燒甚至可以超過采暖燃煤對大氣PM2.5濃度的影響。

關(guān)鍵詞 生物質(zhì)燃燒；采暖燃煤；大氣PM2.5；太原市

中圖分類號 S181.3 文獻標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2016）05-109-04

Abstract[Objective]The aim was to study the influences of biomass and coal burning in autumn and winter on the mass concentrations and components of ambient fine particulate matter over Taiyuan， Shanxi Province.[Method]The PM2.5 samples were collected every day on a fivestory building at Shanxi University using a mediumvolume PM2.5 impactor from Oct. 4， 2014 to Nov. 23， 2014. The heavy metals， watersoluble inorganic ions， and organic carbon （OC） and elemental carbon （EC） in all PM2.5 samples were detected， respectively. The air temperature， relative humidity， wind speed during sampling were recorded and the daily concentration of atmospheric PM2.5 and satellite fire point figure surrounding the sampling site were obtained from corresponding websites.[Result]The fire points near the city in late Oct. were much more than those in Nov.. Correspondingly， the concentration of atmospheric PM2.5 was high in Oct. and low in first two weeks of Nov.， and then was increased rapidly. Most of components in PM2.5 such as inorganic soluble ions SO2-4， NO-3， NH+4， K+， heavy metal elements Zn， Pb， As， and carbonaceous particles OC and EC were consistent with the change trend of PM2.5 concentration， but the contents of F-， Cl- ， Cd， Ni， Cu which were increased slowly from Oct. to Nov. and Na+， Mg2+ and Ca2+ which were relatively constant during sampling， had a different trend. It was illustrated the complex sources of PM2.5 and multiple affecting factors. Both the ratio of NO-3 and SO2-4 concentration and the value of OC/EC were decreased in November in comparison with the results before heating， indicating coal burning contributed a lot to the rapid increase of airborne SO2 and EC.[Conclusion]The variations of the PM2.5 concentration and chemical compositions in Taiyuan City are attributed to many factors. In addition to meteorological factors and coal combustion， anthropogenous biomass burning plays an important role in PM2.5 pollution， even having more influence than coal burning to a large extent.

Key words Biomass burning； Coal combustion； PM2.5； Taiyuan

近年來，華北地區(qū)灰霾污染嚴重，治理效果不明顯，原因之一是大氣細顆粒物（PM2.5）成分復(fù)雜、來源多樣、不易控制。深入分析北方地區(qū)采暖前和采暖初期大氣PM2.5質(zhì)量濃度變化規(guī)律及化學(xué)組成特點，對于全面認識生物質(zhì)燃燒和燃煤對城市大氣PM2.5的影響，制訂更加合理有效的灰霾污染防治對策具有重要意義?；姻舶l(fā)生期間大氣PM2.5濃度異常升高，有時伴隨光化學(xué)污染[1]，

其形成原因，一方面是不利的氣象因素，如大氣逆溫、靜小風(fēng)、相對濕度增加等，另一方面是人類工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生活過程中造成的空氣污染物排放量的持續(xù)增加，如燃煤、機動車尾氣、畜禽糞便及農(nóng)作物秸稈的不合理焚燒等造成SO2、NO2、NH3、O3等短期內(nèi)濃度迅速升高[2]。

例如，灰霾天氣下山西省太原市大氣PM2.5的濃度與化學(xué)成分發(fā)生很大變化[3-4]，表現(xiàn)為有機碳（OC）、SO2-4、NO-3、NH+4等濃度升高，二次氣溶膠污染嚴重[5-6]，一些與人類活動密切相關(guān)的重金屬元素（如Cu、Zn、Pb、Cd、As等）更容易富集[5]。

每年10月和11月是農(nóng)作物秸稈焚燒的高發(fā)期，而一般從11月1日開始又是北方地區(qū)采暖的季節(jié)，生物質(zhì)和煤炭燃燒大量增加導(dǎo)致多種大氣污染物的排放量升高，在它們的影響下，灰霾發(fā)生頻率上升，城市大氣PM2.5質(zhì)量濃度及化學(xué)成分可能發(fā)生重大改變，目前系統(tǒng)研究采暖前和采暖初期太原市大氣PM2.5濃度和成分變化的文獻尚不多見。筆者以太原市為研究地點，結(jié)合氣象與衛(wèi)星火點圖資料，通過比較采暖前后大氣PM2.5質(zhì)量濃度及其重金屬元素、水溶性無機離子、有機碳（OC）、元素碳（EC）含量的變化情況，分析生物質(zhì)燃燒和采暖燃煤對太原市環(huán)境空氣質(zhì)量的影響程度，旨在為深入開展大氣PM2.5源解析研究及灰霾污染防治提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

主要儀器：TH150C中流量大氣PM2.5采樣器（武漢市天虹儀表有限公司），流量為100 L/min；ICS90型離子色譜儀（美國戴安公司）；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICPAES）iCAP 6000（賽默飛世爾）；DRI Model 2001型熱光碳分析儀（美國沙漠研究所研制）；馬弗爐、超聲振蕩器、微波消解儀。

材料：Whatman石英纖維濾膜（直徑為90 mm），一次性濾頭，25 mL比色管，離心管等。

化學(xué)試劑：硝酸（優(yōu)級純），100 μg/mL的As、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

1.2 樣品采集與數(shù)據(jù)收集

于2014年10月4～30日（采暖前）、11月1～23日（采暖期）在山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所樓頂（距地面約25 m）進行大氣PM2.5樣品采集，每天換膜1次，采樣時間23.5 h/d，同時記錄氣溫、相對濕度、風(fēng)速（表1）。另外，通過太原市空氣質(zhì)量實時發(fā)布系統(tǒng)記錄采樣期間大氣PM2.5日均濃度值[7]；采暖前后火點圖通過EOSDIS Worldview網(wǎng)站獲得[8]。

1.3 樣品測定

采用微波消解法處理樣品，運用ICPAES測定顆粒物中重金屬As、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn的含量；采用離子色譜法測定水溶性無機陰離子F-、Cl-、SO2-4、NO-3和陽離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH+4的含量；采用碳分析儀測定顆粒物中OC和EC的含量[9]。

2 結(jié)果與分析

2.1 大氣PM2.5的濃度變化

2014年10月大氣PM2.5的質(zhì)量濃度為31.80～162.30 μg/（m3·d），平均值為（95.85±39.93） μg/（m3·d），采暖開始后約2周內(nèi)（11月1～16日），大氣PM2.5質(zhì)量濃度為（57.69±31.28） μg/（m3·d），與采暖前10月4～30日平均值相比下降了1倍左右，11月17～23日（均為靜小風(fēng)天氣）PM2.5達（133.01±44.48） μg/（m3·d），日均質(zhì)量濃度均高于100.00 μg/（m3·d），超過國家《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的大氣PM2.5濃度二級標(biāo)準(zhǔn)75 μg/（m3·d）[10]，導(dǎo)致較為嚴重的空氣污染。

2.2 重金屬元素的濃度變化

采樣期間PM2.5中各重金屬濃度變化趨勢不盡相同（圖1），Zn、Pb、As、Cu的濃度變化趨勢相似，10月中旬大于上旬和下旬，11月采暖開始后先上升后下降，之后一直處于上升狀態(tài)；Cd濃度一直處于較低水平，無明顯變化規(guī)律；Ni的波動幅度也不大，采暖2周后濃度略有上升?？傮w而言，各重金屬的平均濃度在采暖2周后的值均大于采暖前，Zn、Pb、As、Cd、Ni的含量分別是采暖前的1.9、1.8、1.6、1.3、1.8倍，Cu含量是采暖前的0.9倍。

2.3 水溶性無機離子的濃度變化

9種水溶性無機離子中SO2-4、NO-3、NH+4占離子總量的百分比之和大于75.00%（圖2），是水溶性無機離子的主要組成成分。它們的濃度變化及K+濃度變化與PM2.5濃度變化相似，均是在采暖初期（前2周）有降低過程，然后迅速上升（圖3、4）。F-、Cl-采暖后的平均濃度始終大于采暖前，Na+、Mg2+、Ca2+濃度在整個研究期間變化幅度較小。

2.4 OC、EC的濃度變化

采暖前OC、EC的濃度范圍分別是7.97～42.22 μg/m3和3.24～24.74 μg/m3，采暖后分別是3.73～77.83 μg/m3和0.75～59.27 μg/m3，采暖開始2周后OC、EC的濃度迅速升高（圖5），相應(yīng)地，總碳（TC）含量也大量增加。采暖后OC/EC呈下降趨勢，說明燃煤直接排放的元素碳顆粒比有機碳顆粒增加得多。

3 討論

大氣PM2.5濃度升高會導(dǎo)致能見度降低、灰霾產(chǎn)生，但由于受氣象因素和人為干擾的雙重影響，不同季節(jié)呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。一般是冬季大氣PM2.5污染最嚴重，尤其是北方地區(qū)，受采暖燃煤增加影響較大。其他季節(jié)大氣PM2.5污染相對較輕，但是也有各自的特點。該研究采樣時間為10月和11月，雖然10月未進入采暖期，但結(jié)果顯示大氣PM2.5日均質(zhì)量濃度比采暖初期（11月1日至16日）還要高，從11月17日開始大氣PM2.5日均濃度才上升到一個較高水平（133.01±44.48） μg/（m3·d），這種情況在北方其他地區(qū)也有發(fā)現(xiàn)，如保定2013年也出現(xiàn)了10月非采暖期的大氣PM2.5濃度高于11月采暖期PM2.5濃度的情況[11]，2013年天津濱海新區(qū)塘沽地區(qū)采暖期大氣PM2.5的超標(biāo)率與采暖期前相比反而下降，這說明除了受燃煤影響外，大氣PM2.5在很大程度上還受機動車尾氣、天氣等因素的影響[12]。因此，只有詳細了解大氣PM2.5化學(xué)成分及采樣點周圍人類活動情況，才能更好地掌握大氣PM2.5濃度變化規(guī)律。

2014年10月24日大氣PM2.5濃度為139.10 μg/（m3·d），11月20日為138.87 μg/（m3·d），數(shù)值接近，但是圖6顯示前者火點明顯多于后者，說明10月大氣PM2.5濃度高可能與生物質(zhì)燃燒有關(guān)，而11月17日以后在采樣點附近火點較少，說明當(dāng)時雖有生物質(zhì)燃燒，但并不嚴重，大氣PM2.5濃度高主要是由采暖燃煤造成的。大氣PM2.5中重金屬來源復(fù)雜，Zn可能來源于物流與倉儲、富鋅輪胎磨損、機動車尾氣等[13-14]，Pb、Cu等元素來源于煤、柴油、汽油、木材燃燒、金屬加工、鋼鐵制造、冶煉等[14]。As主要來自于煤炭燃燒（也有一部分源于汽車尾氣排放及鋼鐵冶煉、焦化等）[15]，Cd、Ni的來源主要與機械制造、金屬冶煉等人類活動有關(guān)[16]。該研究中 Zn、Pb、As在采暖開始2周后濃度上升明顯，與大氣PM2.5濃度變化趨勢類似，說明燃煤對其貢獻較大，Cd、Ni受燃煤的影響較小。PM2.5水溶性無機離子中，Na+、Mg2+、Ca2+主要起源于土壤和道路揚塵，在整個研究期間濃度變化幅度很小。F-主要來源于煤炭燃燒（如熱電廠廢氣排放）和煤灰飄散[17]，采暖開始后各種鍋爐和家用散燒煤爐使用增加，煤灰也會隨之增多，導(dǎo)致F-濃度不斷升高。一般認為，Cl-主要來自生物質(zhì)燃燒和烹飪等[18]，在該研究期間Cl-濃度變化不大，10月一直處于較低水平，11月以后略有增加，說明其另有來源，不是由生物質(zhì)燃燒直接引起的。

SO2-4、NO-3和NH+4主要是由其前體物SO2、NOx和NH3等氣態(tài)污染物在大氣中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的，容易被細顆粒物吸附或與有機物質(zhì)混合在一起[19-20]。K+主要來源于生物質(zhì)燃燒[5，14]。該研究表明，PM2.5中SO2-4、NO-3、NH+4和K+的日均濃度變化趨勢一致，說明PM2.5中可能含有大量（NH4）2SO4、NH4HSO4、NH4NO3、KNO3、KHSO4等二次氣溶膠。根據(jù)NO-3和SO2-4的質(zhì)量濃度比可粗略判斷機動車尾氣等流動源和燃煤固定源對大氣中氮（N）和硫（S）貢獻量的大小[21]，該研究中，NO-3和SO2-4質(zhì)量濃度比在采暖前為0.91，采暖后為0.75，說明燃煤對空氣質(zhì)量的影響在采暖后有所增加，與現(xiàn)實發(fā)生的情況一致。采暖2周后OC和EC濃度增加，這是由于一方面有機物質(zhì)增加，另一方面說明燃煤或生物質(zhì)燃燒導(dǎo)致大量的元素碳產(chǎn)生。OC/EC降低，表明采暖期出現(xiàn)灰霾天氣時由燃煤產(chǎn)生EC的速率或量遠遠大于OC（雖然OC包含一部分二次有機物[19]）。

總之，生物質(zhì)燃燒對大氣PM2.5濃度和化學(xué)成分均產(chǎn)生較大影響，由于該研究僅從衛(wèi)星火點圖上判斷燃燒地點和方位，未做實地調(diào)查和氣團后向軌跡分析，難以確定燃燒物質(zhì)，也難以定量計算該燃燒物質(zhì)對城市大氣PM2.5的貢獻量，這有待在今后工作中進一步探索。

4 結(jié)論

通過采集山西省太原市2014年10月4日～11月23日大氣PM2.5樣品并測定其中水溶性無機離子、重金屬、有機碳、元素碳含量，結(jié)合采樣期間大氣PM2.5日均濃度變化規(guī)律，分析得出如下結(jié)論：

（1）采暖開始后的大約2周內(nèi)（11月1～16日），大氣PM2.5質(zhì)量濃度較低，質(zhì)量濃度平均值與采暖前相比下降了1倍左右，從11月17日開始至23日，PM2.5質(zhì)量濃度升高，超過國家《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的大氣PM2.5日均濃度二級標(biāo)準(zhǔn)。

（2）10月下旬太原市周邊有大量生物質(zhì)燃燒，大氣PM2.5濃度及各成分的污染處于較高水平，甚至高于采暖初期水平，說明大氣PM2.5除了受燃煤影響外，生物質(zhì)燃燒也是重要貢獻源。

（3）大氣PM2.5中Zn、Pb、As的含量變化與大氣PM2.5濃度變化相似，Cd、Ni的波動幅度較小，總體而言，各重金屬的平均濃度在采暖2周后的值均大于采暖前，但Cu的含量比采暖前略有下降，說明重金屬的來源比較復(fù)雜。

（4）PM2.5中主要水溶性無機離子包括SO2-4、NO-3、NH+4，它們與K+及大氣PM2.5濃度變化趨勢一致，說明PM2.5可能含有大量（NH4）2SO4、NH4HSO4、NH4NO3、KNO3等二次氣溶膠，但Na+、Mg2+、Ca2+濃度變化幅度小，F(xiàn)-、Cl-的濃度呈現(xiàn)不斷增加趨勢，可能上述各離子的來源或轉(zhuǎn)化途徑不同。

（5）10月份PM2.5中OC值大于EC，采暖開始2周后OC、EC的濃度升高，且OC/EC呈下降趨勢，說明燃煤排放導(dǎo)致含碳顆粒增加，其中EC等一次性顆粒增加的量大于OC。

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