天然氣水合物抑制技術(shù)研究分析

王守全 劉勝利 謝歡歡 等

摘 要：在天然氣開采，輸送及儲(chǔ)運(yùn)過程中，生成的天然氣水合物常常造成管道、閥門和設(shè)備等堵塞，影響正常的運(yùn)營與生產(chǎn)。結(jié)合天然氣水合物形成的特點(diǎn)，著重介紹了添加熱力、動(dòng)力抑制劑等控制天然氣水合物的工業(yè)方法，分析各自的優(yōu)缺點(diǎn)，并展望了未來抑制技術(shù)的研究趨勢。

關(guān) 鍵 詞：天然氣水合物；抑制劑；趨勢

中圖分類號(hào)：TE 624 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）03-0633-03

Abstract： In the process of natural gas exploitation， transportation and storage， the blockage of pipelines， valves and equipments was often caused by gas hydrates， which will affect the normal operation and production. In this paper， based on the characteristics of gas hydrate formation， industrial methods of controlling gas hydrate formation were introduced， such as heating， using power inhibitor and so on. Their respective advantages and disadvantages were discussed； the future research trend of the gas hydrate inhibition technology was analyzed.

Key words： Natural gas hydrate； Inhibitor； Trend

在一定的溫度和壓力下，水分子和天然氣中的某些組分接觸而形成的籠狀結(jié)晶化合物，稱為天然氣水合物[1，2]。當(dāng)水合物在管道中形成后，會(huì)造成管道堵塞，引發(fā)一系列的事故，嚴(yán)重威脅生命財(cái)產(chǎn)安全[3]。再者，近年來，隨著海上油氣田的開發(fā)，海底低溫高壓的環(huán)境成為了水合物形成的“溫床”，使得水合物防治的工作形勢愈加嚴(yán)峻。因此，天然氣水合物的防治工作一直受到油氣生產(chǎn)及運(yùn)輸部門的高度重視。

在對(duì)抑制水合物的研究中，有關(guān)專家提出了用新型的動(dòng)力學(xué)抑制劑來替代傳統(tǒng)熱力學(xué)抑制劑的方法來解決管道中天然氣水合物的問題[4]。本文介紹了天然氣水合物的形成機(jī)理及影響因素，并在此基礎(chǔ)上介紹了抑制天然氣水合物形成的技術(shù)方法及其優(yōu)缺點(diǎn)。

1 天然氣水合物形成機(jī)理與影響因素綜述

天然氣水合物（NGH）是在一定的溫度和壓力條件下，由水和天然氣接觸形成的類冰籠形結(jié)晶化合物，1 m3的水合物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可攜帶150～180 m3的天然氣。天然氣水合物的形成包括氣體在水中的溶解、晶核形成和水合物生長[5]等三個(gè)過程。試驗(yàn)研究表明，參與天然氣水合物形成反應(yīng)的物質(zhì)相態(tài)包括氣、液、固三相，涉及熱量傳遞、質(zhì)量傳遞、氣體組分、反應(yīng)溫度和壓力、氣液接觸情況、CO2酸性氣體等眾多因素[6-8]。因此，只要能夠?qū)ζ渲腥我灰蛩剡M(jìn)行改變，便可以影響天然氣水合物的形成，這是研究控制天然氣水合物形成過程的熱重點(diǎn)，對(duì)于凝析氣田以及海洋氣田的集輸管路中抑制水合物的形成有重要意義。對(duì)于這一課題，國內(nèi)外的專家學(xué)者們開展了大量理論和實(shí)驗(yàn)研究，成果斐然。

2 抑制天然氣水合物生成技術(shù)

天然氣水合物工業(yè)抑制方法較多，主要包括：脫水法、加熱節(jié)流降壓法和添加化學(xué)抑制劑法等，而在實(shí)際應(yīng)用中，最有效的方法還是添加化學(xué)抑制劑，常用的化學(xué)抑制劑可主要分為熱力學(xué)抑制劑和動(dòng)力學(xué)抑制劑。下文將進(jìn)行詳細(xì)介紹。

2.1 熱力學(xué)抑制劑

因?yàn)樗衔镌谛纬蛇^程中需要一定的壓力與溫度，如果對(duì)反應(yīng)壓力和溫度這一因素進(jìn)行控制，就能抑制水合物的形成。對(duì)于熱力學(xué)抑制劑的研究就是圍繞溫度、壓力因素展開的。熱力學(xué)抑制劑（THI）主要包括電解質(zhì)水溶液、甲醇和乙二醇類等。劉士鑫[9]等根據(jù)水合物危害比較嚴(yán)重的北方某氣田兩口井的分離器氣樣，研究了乙二醇對(duì)于水合物生成的抑制作用以及井場添加劑（起泡劑HSE-4A）對(duì)水合物抑制劑（乙二醇）的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)加入20%的乙二醇作為抑制劑時(shí)，大概能使水合物的形成溫度降低8～9 ℃。李棟梁[10]等則利用可視化高壓流體測試裝置對(duì)含緩蝕劑鹽溶液和純水中天然氣水合物形成的溫度壓力進(jìn)行測試，結(jié)果表明，陜北某氣田采出水所含的電解質(zhì)對(duì)天然氣水合物形成有一定影響，相同壓力下，水合物最大溫度降為1.2 ℃。王宏偉[11]等采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的甲醇，運(yùn)用高壓注醇工藝與現(xiàn)場生產(chǎn)管理實(shí)時(shí)檢測相結(jié)合的方法對(duì)大牛地氣田天然氣水合物進(jìn)行防治，效果良好。由此可見，熱力學(xué)抑制劑的作用機(jī)理主要是通過改變水和烴分子之間的熱力學(xué)平衡，使平衡點(diǎn)處在溫度和壓力操作點(diǎn)之外而使水合物分解。

因?yàn)門HI在工業(yè)上最早使用，工藝較為成熟，而在THI的各種適用成分中，甲醇的單價(jià)成本較低、溶解度高且再生工藝簡單，故應(yīng)用最為廣泛[12]。目前國內(nèi)各大油氣田普遍采用它來控制水合物的生成。例如，針對(duì)忠武天然氣管道輸送的天然氣水露點(diǎn)較高的特點(diǎn)，管線的特定站場配備了甲醇注入裝置以及一定量的甲醇，來防治水合物堵塞[13]。但甲醇在使用過程中，其揮發(fā)性強(qiáng)導(dǎo)致的損耗大，用量大（10%～60%）及毒性大，易燃易爆等缺點(diǎn)也逐漸暴露出來，使得成本增加，并且危害工作人員的生命安全。因?yàn)檫@些缺點(diǎn)幾乎無法消除，故THI漸漸不被看好，業(yè)內(nèi)的專家學(xué)者轉(zhuǎn)而將研究方向轉(zhuǎn)向了以動(dòng)力學(xué)抑制劑為主的新型低劑量水合物抑制劑。

2.2 動(dòng)力學(xué)抑制劑

為了避免熱力學(xué)抑制劑的使用，國內(nèi)外的研究人員一直在探索研發(fā)加入量少，抑制效果好的新型抑制劑。這一類抑制劑稱為動(dòng)力學(xué)抑制劑（KHI）。

KHI主要是通過抑制或延緩水合物的生成時(shí)間來達(dá)到抑制目的，具體來說，它影響了水合物的成核速率、晶核形成、生長方向及定向穩(wěn)定性等方面，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在0.05%～0.50%左右。對(duì)KHI的進(jìn)一步細(xì)化，又可以將其分為復(fù)合型、離子型等多種類別。

2.2.1 復(fù)合型動(dòng)力學(xué)抑制劑

由于各油氣田現(xiàn)場實(shí)際情況不同，外部環(huán)境復(fù)雜多變，逐漸暴露出單一抑制劑抑制效果不佳、受工況影響較大等缺點(diǎn)?？蒲腥藛T更希望能夠研發(fā)出復(fù)合型的抑制劑，滿足不同油氣田的實(shí)際特點(diǎn)，在普適性強(qiáng)的同時(shí)還能提高抑制能力。對(duì)此，戴興學(xué)[14]等對(duì)組合型化學(xué)添加劑與動(dòng)力學(xué)抑制荊PVP（聚乙烯吡咯烷酮）及Inhibex501對(duì)天然氣水合物生成的抑制性能進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，組合型化學(xué)添加劑與抑制劑PVP和Inhibex501相比，其體系中天然氣水合物的平均生成速率大大降低，生成的時(shí)間也大大延長。即其抑制效果優(yōu)于單組分的動(dòng)力學(xué)抑制劑PVP和Inhibex501。這說明組合型化學(xué)添加劑確實(shí)具有更好的效果，能夠滿足我們的要求。唐翠萍[15]等的研究也得出了相似的結(jié)論，他們提出了一種組合天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑GHI1（聚乙烯吡咯烷酮（Inhibexl57）與二乙二醇丁醚按1∶1的質(zhì)量比組合而成）。對(duì)添加兩種抑制劑后水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)GHI1抑制劑的平均誘導(dǎo)時(shí)間比Inhibex501延長了約2 600 min，從而得出GHI l復(fù)合抑制劑效果要好于Inhibex501的結(jié)論。

在復(fù)合型抑制劑深入研究的過程中，科研人員圍繞以醇類、醇醚類為主的熱力學(xué)抑制與動(dòng)力學(xué)抑制劑的復(fù)配進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)。取得了許多寶貴的理論與實(shí)驗(yàn)成果，為復(fù)合型抑制劑進(jìn)一步的研發(fā)與推廣奠定了基礎(chǔ)。

2.2.2 離子型動(dòng)力學(xué)抑制劑

一些學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)某些離子液體具有改變天然氣水合物的相平衡曲線和延遲其生成、生長速率的雙重功能特性，這主要源于其陰、陽離子帶有很強(qiáng)的靜電荷，可以選擇地或定向地和水形成氫鍵，從而達(dá)到抑制的效果[16]。國內(nèi)的一些研究人員根據(jù)離子液體的作用機(jī)理，提出及對(duì)比了一些離子液體的作用效果。

全紅平[17]等以N-乙烯基己內(nèi)酰胺等物質(zhì)作為單體，通過水溶液聚合得到了一種離子型的動(dòng)力學(xué)抑制劑。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入少量抑制劑，就可以使水合物的形成溫度顯著下降。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)若將抑制劑與其他物質(zhì)進(jìn)行復(fù)配，該種抑制劑的抑制能力還存在較大的提升空間。

李建敏[18]等考察了不同咪唑類離子液體對(duì)甲烷水合物生成的抑制效果（實(shí)驗(yàn)離子液體為：1-乙基-3甲基咪唑氯（EMIM-Cl）、1-丁基-3甲基咪唑氯鹽（BMIM-Cl）、1-己基-3甲基咪唑氯鹽（HMIM-Cl））。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一定濃度的三種溶液均可在不同程度上，使得甲烷水合物的生成時(shí)間延長，從而減少水合物的生成量。

2.2.3 其他類型動(dòng)力學(xué)抑制劑

（1）針對(duì)特征型。周厚安[19]等研究了自主研發(fā)的新型動(dòng)力學(xué)水合物抑制劑GHI-1對(duì)高含硫酸性天然氣濕氣輸送管線的現(xiàn)場應(yīng)用情況?，F(xiàn)場試驗(yàn)結(jié)果表明：動(dòng)力學(xué)抑制劑GHI-1對(duì)于高含硫化氫酸性氣體的甲烷天然氣水合物具有較好的抑制效果?，F(xiàn)場應(yīng)用時(shí)，可使清管周期由加注前的3～5 d延長至15 d以上，其藥劑加量是同樣效果乙二醇加量的1/3。目前，該項(xiàng)技術(shù)已成功應(yīng)用于川渝氣田的天然氣水合物防治工作中，效果顯著[20]。

（2）綠色生物型。近年來，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)在寒冷地區(qū)的海洋魚類和昆蟲體內(nèi)存在一些抗凍蛋白，能夠抑制水合物的形成，是綠色環(huán)保的天然抑制劑。但從這些生物體內(nèi)提取該種蛋白成本太高，并且鹽類對(duì)于蛋白質(zhì)的溶解性干擾極大，所以單純的采用這種蛋白是不切實(shí)際的。但模擬這些具有抗凍性能的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的高分子化合物為今后水合物抑制劑的研究提供了一個(gè)新的發(fā)展方向[21]。

3 抑制天然氣水合物形成技術(shù)的研究前景與建議

天然氣以其能源的清潔與優(yōu)質(zhì)性在支持國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展、保護(hù)環(huán)境方面發(fā)揮著重要作用，故對(duì)于天然氣水合物抑制技術(shù)開發(fā)與研究受到業(yè)內(nèi)外的高度關(guān)注。目前，針對(duì)天然氣水合物抑制技術(shù)的研究前景與發(fā)展方向主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

（1）傳統(tǒng)的水合物抑制技術(shù)（主要指熱力學(xué)抑制劑）存在的成本高、污染環(huán)境等弊端日益明顯，迫使需要研制成本低、抑制效果明顯并且無污染的低劑量抑制劑（主要指動(dòng)力學(xué)抑制劑）成為了研究的趨勢與熱重點(diǎn)[22]。

（2）為了克服單一組分抑制劑自身存在的抑制能力不足，普適性差等缺點(diǎn)，未來圍繞復(fù)合型抑制劑的研發(fā)力度將會(huì)加強(qiáng)。

（3）目前科研人員對(duì)于低劑量抑制劑的作用原理還沒有足夠的了解，這影響了復(fù)配的實(shí)驗(yàn)研究與方案選取，故低劑量水合物抑制劑抑制水合物生成機(jī)理研究將會(huì)加強(qiáng)。

結(jié)合上述研究現(xiàn)狀的總結(jié)，提出以下兩點(diǎn)建議：

（1）加大對(duì)于抑制劑抑制機(jī)理的研究，可以借助計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)來開發(fā)相關(guān)的天然氣水合物生成模型，以便于尋找更為高效的新型抑制劑。

（2）天然氣水合物形成的機(jī)理與影響因素對(duì)于研究促進(jìn)與抑制都是成立的，在研發(fā)抑制劑的過程中也可能會(huì)表現(xiàn)出促進(jìn)的特性，所以在尋找新的水合物抑制劑時(shí)也可將注意力放到目前天然氣水合物工業(yè)化生產(chǎn)中水合物促進(jìn)劑的范疇中。

4 結(jié) 論

為了做好油氣生產(chǎn)和運(yùn)輸工作，要求我們能夠?qū)μ烊粴馑衔镞M(jìn)行有效的防治，而水合物抑制技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵就在于相關(guān)抑制劑的研發(fā)與應(yīng)用。可是，經(jīng)過幾十年的不斷研發(fā)，低劑量抑制劑仍存在成本較高、受環(huán)境影響大、普適性低等局限。如何研制出新型高效的水合物抑制劑，保證開采和輸送安全，仍然需要深入的研究與不斷的探索。

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