甲醇高錳酸鉀試驗和羰基化合物測定能力驗證的技術(shù)分析

張永夏 張大鵬 宋昌盛 等

摘 要： 2012年，太倉出入境檢驗檢疫局組織實施了CNCA（國家認(rèn)監(jiān)委）能力驗證計劃——“甲醇的高錳酸鉀試驗和羰基化合物測定”。介紹了此次能力驗證的基本情況，樣品的制備過程，樣品的均勻性、穩(wěn)定性檢驗。針對能力驗證中產(chǎn)生的離群結(jié)果，分析了原因，并提出改進(jìn)檢測質(zhì)量的技術(shù)建議。

關(guān) 鍵 詞： 甲醇；高錳酸鉀試驗；羰基化合物；分割水平樣品設(shè)計

中圖分類號：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）03-0491-04

Abstract： In 2012， Taicang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau organized a proficiency testing （PT） program， the permanganate-reducing substances and carbonyl compounds in methanol， which is authorized by CNCA. In the article， the procedure of the PT program， the preparation， the verification of homogeneity and stability of PT samples， were described. Furthermore， the reasons to cause the results of outliers were analyzed， and technical suggestions were presented to improve the testing capability.

Key words： Methanol； Permanganate testing； Carbonyl compound； Split level sample design

甲醇是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，在化工、醫(yī)藥、輕紡等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。甲醇作為一種危險化學(xué)品，我國對其進(jìn)出口需實施法定檢驗。甲醇作為期貨商品，其入庫檢驗或出庫復(fù)檢均需具有資質(zhì)的質(zhì)檢機(jī)構(gòu)出具檢驗報告。高錳酸鉀試驗是工業(yè)用甲醇的一項重要檢測項目，用于評判甲醇中是否存在可氧化的雜質(zhì)，是最容易出現(xiàn)不合格的項目之一。而羰基化合物是鄭州商品交易所規(guī)定的必須要檢測的項目（采用分光光度法），是甲醇檢測難度最高的項目之一。因此，準(zhǔn)確檢測高錳酸鉀試驗和羰基化合物對保證工業(yè)用甲醇的質(zhì)量具有重要意義。

為了系統(tǒng)地評價國內(nèi)相關(guān)實驗室的檢測技術(shù)水平，系統(tǒng)地保證各檢測實驗室日常檢測工作的質(zhì)量，太倉市出入境檢驗檢疫局綜合服務(wù)中心在國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督委員會（CNCA）的組織下，協(xié)調(diào)開展了2012年度B類能力驗證項目《甲醇的高錳酸鉀試驗和羰基化合物測定》（CNCA-12-B09）。共有32家實驗室報名參加了本次能力驗證計劃。

1 方案設(shè)計

1.1 測試樣品

本次能力驗證選取進(jìn)口甲醇樣品作為能力驗證試驗樣品，檢測項目為高錳酸鉀試驗和羰基化合物含量。為了盡可能真實地反映各參加實驗室的技術(shù)能力水平，考察參加實驗室間和實驗室內(nèi)的差異，采用“分割水平”樣品設(shè)計，即將樣品分為兩組（在以下報告中，將兩組樣品分別表述為A樣和B樣），兩組樣品的高錳酸鉀試驗和羰基化合物含量有一定差異。微量的苯乙烯可降低甲醇的高錳酸鉀（試驗）時間，而向樣品中加入一定量的2-丁酮可提高樣品中羰基化合物的含量，而苯乙烯和2-丁酮均能良好地溶于甲醇中。通過加入一定量的苯乙烯和二丁酮，使A樣的高錳酸鉀時間約為50 min，羰基化合物含量約為20 mg/kg（即0.0020%）；B樣的高錳酸鉀時間約為30 min，羰基化合物含量約為10 mg/kg（即0.0010%）。

1.2 檢測方法

高錳酸鉀試驗可按照GB/T 6324.3-2011[1]或ASTM D1363-06（2011）[2]標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，羰基化合物可按照GB/T 6324.5-2008[3]或ASTM E411-12[4]標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，也可按照實驗室常用的其它方法進(jìn)行檢測。

1.3 統(tǒng)計評價方法

1.3.1 評價依據(jù)

CNAS-GL02：2006《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》[5]。

1.3.2 評價方法

本次能力驗證計劃采用穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)處理結(jié)果。用中位值估計樣本的均值，用標(biāo)準(zhǔn)化四分位距度量樣本數(shù)據(jù)的分散程度，以減少極端結(jié)果對平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響。對每一個檢測項目將計算下列樣本統(tǒng)計量：

（1）結(jié)果數(shù)（N）——參與統(tǒng)計分析的檢測結(jié)果總數(shù)；

（2）中位值（Median）——衡量檢測結(jié)果數(shù)據(jù)集中心位置的度量，中位值將所有的數(shù)據(jù)分為兩個相等的部分，一部分的值都大于或等于它，另一部分的值小于或等于它；

（3）標(biāo)準(zhǔn)化四分位距（Norm IQR）——穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)處理數(shù)據(jù)分散程度的度量，相當(dāng)于正態(tài)分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）；

（4）穩(wěn)健變異系數(shù)（CV）——標(biāo)準(zhǔn)化四分位距除以中位值，以百分?jǐn)?shù)表示；

（5）最大值（Max）——數(shù)據(jù)集中的最大值；

（6）最小值（Min）——數(shù)據(jù)集中的最小值；

（7）極差——最大值減最小值；

（8）實驗室間Z比分?jǐn)?shù)（ZB）——衡量某實驗室Si值和S的中位值的偏離程度，反映實驗室間變異，主要體現(xiàn)系統(tǒng)誤差；

（9）實驗室內(nèi)Z比分?jǐn)?shù)（ZW）——衡量某實驗室Di值和D的中位值的偏離程度，反映實驗室內(nèi)變異，主要體現(xiàn)隨機(jī)誤差。實驗室間Z比分?jǐn)?shù)（ZB）和實驗室內(nèi)Z比分?jǐn)?shù)（ZW）的表示如式（1）和式（2）所示：

ZB=[Si-中位值（S）]/[標(biāo)準(zhǔn)化IQR（S）] （1）

ZW=[Di-中位值（D）]/[標(biāo)準(zhǔn)化IQR（D）] （2）

式中：Si——結(jié)果對的標(biāo)準(zhǔn)化和，Si =（A+B）/ ；

Di——結(jié)果對的標(biāo)準(zhǔn)化差，Di =（A-B）/ （保留D的+或-號）。

1.3.3 檢測結(jié)果判定原則

實驗室檢測結(jié)果的判定原則為：∣ZB∣或∣ZW∣≤2為滿意結(jié)果；2<∣ZB∣或∣ZW∣<3為可疑結(jié)果；∣ZB∣或∣ZW∣≥3為離群結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 參與實驗室的分布

本次能力驗證計劃共有32家實驗室報名參加，其中32家參加高錳酸鉀試驗的檢測，全部反饋回結(jié)果；30家參加羰基化合物含量的檢測，全部反饋回結(jié)果。參加本次能力驗證的實驗室按行業(yè)/系統(tǒng)可以劃分為質(zhì)量監(jiān)督系統(tǒng)、檢驗檢驗系統(tǒng)、社會檢測機(jī)構(gòu)以及生產(chǎn)企業(yè)。按實驗室所在地區(qū)劃分，主要來自化工行業(yè)相對集中的江蘇、廣東、浙江等沿海一帶。

2.2 樣品的均勻性和穩(wěn)定性

從已分裝的樣品中隨機(jī)選取A樣和B樣各10份，每份樣品再分成2份試料，所有試料以隨機(jī)次序在重復(fù)性條件下測試，測試結(jié)果按照CNAS-GL03：2006《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》[6]中“單因子方差分析”進(jìn)行。樣品均勻性統(tǒng)計結(jié)果見表1及表2，F(xiàn)< F0.05（9，10）=3.02，表明在0.05顯著性水平時，A樣和B樣的高錳酸鉀試驗及羰基化合物含量是均勻的。

各次檢驗測量數(shù)據(jù)與第1次檢驗測量數(shù)據(jù)比較計算t值。上述各次檢驗測量數(shù)據(jù)的t值均小于t0.05（14）=2.15，說明A樣和B樣的高錳酸鉀試驗及羰基化合物含量在整個能力驗證過程中是穩(wěn)定的。

2.3 測定結(jié)果與數(shù)理統(tǒng)計

2.3.1 高錳酸鉀試驗的結(jié)果統(tǒng)計

共有32家實驗室參加高錳酸鉀試驗，全部返回檢測結(jié)果。對檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，并計算各實驗室的ZB和ZW比分?jǐn)?shù)（見表5）。4家實驗室檢測結(jié)果可疑，占參加實驗室總數(shù)的12.5%；3家實驗室檢測結(jié)果離群，占參加實驗室總數(shù)的9.4%，其中結(jié)果可疑和離群的實驗室代碼見表7。

2.3.2 羰基化合物含量的結(jié)果統(tǒng)計

共有30家實驗室參加羰基化合物含量的測試，全部返回檢測結(jié)果。對檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，并計算各實驗室的ZB和ZW比分?jǐn)?shù)（見表6）。

5家實驗室檢測結(jié)果可疑，占參加實驗室總數(shù)的16.7%；2家實驗室檢測結(jié)果離群，占參加實驗室總數(shù)的6.7%，其中結(jié)果可疑和離群的實驗室代碼見表7。

2.4 技術(shù)分析

影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的因素很多，包括人員、儀器設(shè)備、檢測方法、標(biāo)準(zhǔn)溶液等。以下幾方面為主要影響因素，供參加實驗室參考。

2.4.1 高錳酸鉀試驗

（1）循環(huán)水?。核囟纫€(wěn)定在（15±0.5）℃。水浴溫度越高，高錳酸鉀試驗的時間越短。因此要采用帶有循環(huán)功能的水浴，水浴的液面要高于比色管中樣品的液面。

（2）比色管：應(yīng)選用符合JJG 10-2005《專用玻璃量器》[7]的比色管作為試驗器具?？砂凑認(rèn)JG 10-2005《專用玻璃量器》[7]進(jìn)行比色管的檢定或自校。

（3）標(biāo)準(zhǔn)比色溶液：標(biāo)準(zhǔn)比色溶液應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求進(jìn)行配制。500號鉑-鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 Hazen單位）配制后應(yīng)按照GB/T 3143-1982中4.1節(jié)要求檢查消光值（吸光度）。

（4）觀察方式：由于高錳酸鉀試驗采用目視比色法，因此要求測試人員對顏色變化比較敏感。GB 338-2011[8]《工業(yè)用甲醇》4.7節(jié)規(guī)定“比色方式為側(cè)向觀察”，因此在觀察時應(yīng)將比色管從水浴中取出，在白色背景下側(cè)向觀察試驗溶液的顏色并與同體積的標(biāo)準(zhǔn)比色溶液進(jìn)行比較。觀察時距離不宜太近，一般離開背景距離約50～150 mm。

2.4.2 羰基化合物含量

（1）儀器要求：分光光度計吸光度精度為±0.004（A）。按照GB 338-2011[8]《工業(yè)用甲醇》4.11節(jié)要求，檢測波長應(yīng)選擇430 nm。

（2）無羰基甲醇的制備：無羰基甲醇按照GB/T 603-2002《化學(xué)試劑試驗方法中所用制劑及制品的制備》[9]制備。制備的無羰基甲醇應(yīng)清澈透明、無色。如果制備的補(bǔ)償溶液（即空白溶液）吸光值較高（大于0.6 Abs），說明制備的無羰基甲醇質(zhì)量不太好，可能會導(dǎo)致空白偏高，檢測結(jié)果偏低。

（3）反應(yīng)時間：羰基化合物含量的檢測原理是一個顯色反應(yīng)，反應(yīng)時間過長會導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。因此要嚴(yán)格控制反應(yīng)時間（與2，4-二硝基苯肼溶液在室溫下反應(yīng)（30±2）min，用氫氧化鉀-甲醇溶液稀釋至刻度后放置（12±1）min）。尤其在繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或連續(xù)測定多個樣品時，要確保每個標(biāo)準(zhǔn)比色溶液或樣品的反應(yīng)時間均在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi)。

（4）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時，需用標(biāo)準(zhǔn)比色溶液的吸光度減去補(bǔ)償溶液的吸光度為縱坐標(biāo)，以相對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)比色溶液中羰基化合物的質(zhì)量（μg）為橫坐標(biāo)作圖，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)是過原點的直線，相關(guān)系數(shù)不低于0.99。

3 結(jié) 論

本次能力驗證活動，有助于了解國內(nèi)實驗室在該項目上的檢測能力，也為今后繼續(xù)開展類似項目的能力驗證活動提供了一定的借鑒作用。

參考文獻(xiàn)：

[1] GB/T 6324.3-2011《有機(jī)化工產(chǎn)品試驗方法 第3部分：還原高錳酸鉀物質(zhì)的測定》

[2] ASTM D1363-06（2011）《Standard Test Method for Permanganate Time of Acetone and Methanol》

[3] GB/T 6324.5-2008《有機(jī)化工產(chǎn)品試驗方法 第5部分：有機(jī)化工產(chǎn)品中羰基化合物含量的測定》。

[4] ASTM E411-12《 Standard Test Method for Trace Quantities of Carbonyl Compounds with 2，4 Dinitrophenylhydrazine》

[5] CNAS-GL02：2006《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》

[6] CNAS-GL03：2006《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》

[7] JJG 10-2005《專用玻璃量器》

[8] GB 338-2011《工業(yè)用甲醇》

[9] GB/T 603-2002《化學(xué)試劑試驗方法中所用制劑及制品的制備》