酸對(duì)咪唑類(lèi)二芳基乙烯化合物光致變色性能影響

彭雪峰，侯潔蘋(píng)，于海斌，張景成

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司， 催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300131）

?

酸對(duì)咪唑類(lèi)二芳基乙烯化合物光致變色性能影響

彭雪峰，侯潔蘋(píng)，于海斌，張景成

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司， 催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300131）

摘 要：設(shè)計(jì)合成了咪唑類(lèi)二芳基乙烯化合物L(fēng)，通過(guò)1H NMR、13C NMR和元素分析對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并考察了酸效應(yīng)對(duì)其光致變色性能的影響。結(jié)果顯示，通過(guò)酸效應(yīng)能夠有效調(diào)節(jié)化合物L(fēng)的吸收光譜、熒光光譜和熱穩(wěn)定性?；衔風(fēng)在質(zhì)子化前后，均表現(xiàn)出良好的光致變色性能，且顯示出與眾不同的“on to on”的熒光特性。

關(guān) 鍵 詞：光致變色；酸效應(yīng)；熒光；二芳基乙烯；熱穩(wěn)定性

光致變色在分子存儲(chǔ)［1］、分子邏輯門(mén)［2］、分子制動(dòng)器［3］、分子催化劑［4］、藥物的傳輸與釋放［5］、生物分子標(biāo)簽［6］、離子識(shí)別與傳感［7］、表面潤(rùn)濕性的調(diào)節(jié)［8］、分子導(dǎo)線(xiàn)［9］、生物成像［10］、非線(xiàn)性光學(xué)器件［11］、分子馬達(dá)［12］及分子開(kāi)關(guān)［13］等方面有潛在的應(yīng)用，已經(jīng)成為人們廣泛關(guān)注和研究的熱點(diǎn)［14］。在各種光致變色體系中，二芳基乙烯化合物由于其優(yōu)異的光致變色性能，使其成為最有應(yīng)用前景的一類(lèi)光致變色化合物，人們對(duì)其進(jìn)行了廣泛而深入的研究［15］。之前報(bào)道合成了一系列2-（2-吡啶）咪唑類(lèi)的二芳基乙烯化合物（PI-BTEs），并考察了取代基效應(yīng)和溶劑效應(yīng)對(duì)其光致變色性能的影響［16］。

由于咪唑等堿性基團(tuán)能和酸發(fā)生酸堿作用，在本文中，設(shè)計(jì)合成了咪唑類(lèi)二芳基乙烯化合物L(fēng)，并考察了酸效應(yīng)對(duì)其吸收光譜、熒光光譜及熱穩(wěn)定性等光致變色性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

上海馳唐電子有限公司W(wǎng)FH-203B四用紫外分析儀，Perkin-Elmer Lambda 35 UV-Vis紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀，Edinburgh Instruments FLSP 920 spectrophotometer熒光光譜儀，所用試劑均為分析純，直接使用。

1.2 目標(biāo)化合物的合成路線(xiàn)圖

化合物L(fēng)的合成路線(xiàn)圖如圖1。

圖1 化合物L(fēng)的合成路線(xiàn)圖Fig.1 Synthetic routes of L

1.3 化合物的合成與表征

化合物1和2按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法來(lái)制備［16］。

化合物3的合成：將磁子、化合物2（1.4 g，9.7 mmol）和氯仿（60 mL）依次加到250 mL的單口圓底燒瓶中，室溫?cái)嚢?，將Br2（1.2 mL，23.5 mmol）和氯仿（15 mL）的混合溶液通過(guò)恒壓漏斗緩慢滴入圓底燒瓶中，0.5 h左右滴加完畢，加熱回流反應(yīng)3 h，冷卻至室溫，分別用10%的亞硫酸氫鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌有機(jī)相，分液，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，真空旋除溶劑，通過(guò)硅膠柱層析分離提純產(chǎn)物，最后得到2.1 g白色的化合物3，產(chǎn)率為71%。

1H NMR （400 MHz， d6-DMSO）：δ 13.61 （br s，1H）， 7.90 （d， J = 4.8 Hz， 2H）， 7.45 （t， J = 4.8 Hz， 2H），7.38 （t， J = 4.8 Hz， 1H）；13C NMR （100 MHz， d6-DMSO）：δ 146.9， 129.0， 128.8， 124.7. Anal. Calcd for C9H6Br2N2：C， 35.80； H， 2.00； N， 9.28. Found：C， 35.72；H， 2.01； N， 9.26.

咪唑類(lèi)二芳基乙烯化合物L(fēng)的合成：將磁子、1，4-二氧六環(huán)（20 mL）、化合物1（0.44 g，2.5 mmol）、化合物3（0.3g，1 mmol）和四三苯基膦鈀（0.12 g，0.1 mmol）依次加到100 mL三口圓底燒瓶中，室溫?cái)嚢?，? mol/L碳酸銫水溶液（5 mL，10 mmol）加入反應(yīng)液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流反應(yīng)3 h，冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取，分液，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，真空旋除溶劑，通過(guò)硅膠柱層析分離提純產(chǎn)物，得到0.26 g白色的化合物L(fēng)，產(chǎn)率為64%。

1H NMR （400 MHz， d6-DMSO）：δ 12.71 （br s，1H）， 8.02 （d， J = 7.2 Hz， 2H）， 7.48 （t， J = 7.2 Hz， 2H），7.38 （t， J = 7.2 Hz， 1H）， 6.96 （br s， 2H）， 2.11 （br s， 6H）；13C NMR （100 MHz， d6-DMSO）：δ 146.2， 145.2，138.6， 137.9， 136.5， 134.9， 134.2， 131.6， 130.6， 130.0，129.6， 129.3， 129.0， 128.7， 128.4， 128.2， 128.1， 126.9，126.5， 126.0， 125.2， 124.1， 123.5， 120.9， 14.2， 13.4. Anal. Calcd for C19H14Cl2N2S2：C， 56.30； H， 3.48； N，6.91. Found：C， 56.16； H， 3.49； N， 6.89.

2 結(jié)果與討論

2.1 酸對(duì)化合物L(fēng)吸收光譜和熒光光譜的影響

如圖 2所示，化合物L(fēng)在紫外光和可見(jiàn)光照射下能夠?qū)崿F(xiàn)開(kāi)環(huán)態(tài)Lo和關(guān)環(huán)態(tài)Lc之間的可逆轉(zhuǎn)變，由于二者共軛結(jié)構(gòu)的差異，使得開(kāi)環(huán)態(tài)Lo和關(guān)環(huán)態(tài)Lc紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜具有明顯的差異。

圖2 化合物L(fēng)光致變色反應(yīng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of photochromic reaction of L

如圖 3（a）所示，開(kāi)環(huán)態(tài)的二芳基乙烯化合物L(fēng)o的甲醇溶液在298 nm左右有強(qiáng)的吸收峰，這是由咪唑和噻吩基團(tuán)π→π* and n→π*的電子躍遷造成的［16］，在302 nm的紫外光照射下，化合物L(fēng)在298 nm左右的紫外吸收峰逐漸減弱并發(fā)生微小的紅移，370 nm和570 nm附近出現(xiàn)兩個(gè)新的吸收峰，在這個(gè)過(guò)程中，開(kāi)環(huán)態(tài)的Lo逐漸轉(zhuǎn)變成關(guān)環(huán)態(tài)的Lc，而307 nm處的等吸點(diǎn)說(shuō)明化合物L(fēng)在紫外光照射下發(fā)生了一個(gè)雙組分的光致變色反應(yīng)［17］。有趣的是，在302 nm的光照射下，開(kāi)環(huán)態(tài)Lo的甲醇溶液（5×10-5mol/L）在370 nm（λex=312 nm）處的熒光發(fā)射峰逐漸減弱（見(jiàn)圖 3（b）），并在460 nm處逐漸出現(xiàn)一個(gè)新的熒光發(fā)射峰（見(jiàn)圖 3（b）和圖 3（c）），這說(shuō)明開(kāi)環(huán)態(tài)Lo通過(guò)光環(huán)化作用逐漸轉(zhuǎn)變成關(guān)環(huán)態(tài)Lc的過(guò)程中，化合物L(fēng)展現(xiàn)出了一個(gè)與眾不同的“on to on”的熒光特性：對(duì)于大多數(shù)二芳基乙烯化合物而言，受激發(fā)態(tài)的熒光基團(tuán)與閉環(huán)態(tài)的二芳基乙烯單元之間能量轉(zhuǎn)移的影響［18］，使其在光致變色過(guò)程中表現(xiàn)出“turn off”的熒光淬滅性能［19］。

圖3 化合物L(fēng)在紫外光照射下的（a）吸收光譜（b）熒光光譜（λex=312 nm）和（c）熒光光譜（λex=376 nm）變化圖Fig.3 Absorption spectra （a）， fluorescence spectra （λex=312 nm， b） and fluorescence spectra （λex=376 nm， c） of L upon irradiation with UV light

圖4 化合物L(fēng)在1倍→2倍→5倍→10倍鹽酸作用下的（a）吸收光譜（b）熒光光譜（λex=312 nm）和（c）熒光光譜（λex=376 nm）變化圖Fig.4 Absorption spectra （a）， fluorescence spectra （λex=312 nm， b） and fluorescence spectra （λex=376 nm， c） of L under the effects of 1eq→2eq→5eq→10eq HCl

為了考察酸對(duì)化合物L(fēng)吸收光譜和熒光光譜的影響，我們往化合物L(fēng)的甲醇溶液（5×10-5mol/L）中逐漸滴加10倍量的鹽酸溶液（濃度為0.05 mol/L），其298 nm處的紫外吸收峰逐漸減弱并逐漸藍(lán)移至292 nm處，并在271 nm處有一個(gè)等吸點(diǎn)（見(jiàn)圖4（a）），這說(shuō)明化合物L(fēng)在鹽酸作用下發(fā)生了一個(gè)有效的雙組分質(zhì)子化反應(yīng)。隨著鹽酸量的增加，其熒光發(fā)射峰（λex=312 nm）逐漸增強(qiáng)并從375 nm紅移至414 nm（見(jiàn)圖 4（b）），在這個(gè)過(guò)程中，化合物L(fēng)在460 nm（λex=376 nm）處的熒光發(fā)射峰逐漸增強(qiáng)（見(jiàn)圖 4（c）），這說(shuō)明鹽酸能夠有效調(diào)節(jié)化合物L(fēng)的吸收光譜和熒光光譜。另外，當(dāng)鹽酸的添加量達(dá)到10倍時(shí)，化合物L(fēng)的熒光發(fā)射峰變化就比較微弱了，表明此時(shí)的化合物L(fēng)基本上已經(jīng)被鹽酸完全質(zhì)子化了。

為了考察化合物L(fēng)質(zhì)子化后的光致變色性能，我們用302 nm的紫外光對(duì)添加有10倍量鹽酸的化合物L(fēng)的甲醇溶液（5×10-5mol/L）進(jìn)行照射，如圖5（a）所示，其292 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸增大并伴有輕微的紅移現(xiàn)象，350 nm和580 nm附近出現(xiàn)了新的吸收峰，并在273 nm處有一個(gè)等吸點(diǎn)，這表明質(zhì)子化后的化合物L(fēng)也能夠發(fā)生有效的雙組分光致變色反應(yīng)。在這個(gè)過(guò)程中，化合物L(fēng)質(zhì)子化后的甲醇溶液（5×10-5mol/L）在414 nm（λex=312 nm）處的熒光發(fā)射峰逐漸減弱（見(jiàn)圖 5（b）），而460 nm（λex=368 nm）處的熒光發(fā)射峰逐漸增強(qiáng)（見(jiàn)圖 5（c）），這說(shuō)明質(zhì)子化后的化合物L(fēng)在光致變色過(guò)程中，同樣表現(xiàn)出與眾不同的“on to on”的熒光特性。

圖5 10倍鹽酸酸化后的化合物L(fēng)在紫外光照射下的（a）吸收光譜（b）熒光光譜（λex=312 nm）和（c）熒光光譜（λex=376 nm）變化圖Fig.5 Absorption spectra （a）， fluorescence spectra （λex=312 nm， b） and fluorescence spectra （λex=376 nm， c） of L underthe effect of 10eq HCl upon irradiation with UV light

2.2 酸對(duì)化合物L(fēng)熱穩(wěn)定性的影響

熱穩(wěn)定性是指光致變色化合物的開(kāi)環(huán)態(tài)和關(guān)環(huán)態(tài)在一定溫度下的穩(wěn)定性。通常光致變色化合物分為P型和T型兩類(lèi)［20］，其中，光生同分異構(gòu)體在黑暗的室溫下是熱穩(wěn)定的，只能通過(guò)光照射來(lái)恢復(fù)至原同分異構(gòu)體形式的P型光致變色化合物在分子器件和信息儲(chǔ)存等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用；而光生同分異構(gòu)體在黑暗的室溫下熱不穩(wěn)定，會(huì)自發(fā)地轉(zhuǎn)變成原同分異構(gòu)體的T型光致變色化合物則在光誘導(dǎo)材料中有潛在的應(yīng)用。通常，二芳基乙烯化合物的開(kāi)環(huán)態(tài)都是熱穩(wěn)定的，而其關(guān)環(huán)態(tài)的熱穩(wěn)定性則取決于化合物的分子結(jié)構(gòu)。由于鹽酸能與咪唑等堿性基團(tuán)發(fā)生酸堿作用，鹽酸的加入勢(shì)必會(huì)對(duì)咪唑類(lèi)二芳基乙烯化合物熱穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響。

如圖 6所示，隨著光穩(wěn)態(tài)的化合物L(fēng)甲醇溶液（5×10-5mol/L）在黑暗的室溫下放置時(shí)間的延長(zhǎng)，其可見(jiàn)區(qū)最大吸收峰的強(qiáng)度不斷發(fā)生衰減，表現(xiàn)出半衰期只有8 min的T型二芳基乙烯分子開(kāi)關(guān)的特性。而鹽酸的引入不僅沒(méi)有降低其熱穩(wěn)定性，反而使其熱力學(xué)衰減速率減慢了很多，對(duì)于L-10eqHCl而言，其半衰期延長(zhǎng)至60.5 min。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，光穩(wěn)態(tài)的化合物L(fēng)酸化后的衰減速率不僅與酸的添加量有關(guān)，還受酸強(qiáng)度的影響：酸性越強(qiáng)，添加量越多，則化合物L(fēng)光穩(wěn)態(tài)時(shí)的衰減速率就越慢。

圖6 光穩(wěn)態(tài)的化合物L(fēng)和L-10eqHCl甲醇溶液在室溫下（T=25 ℃）的熱力學(xué)衰減曲線(xiàn)Fig.6 Thermodynamic decay curve of the photostationary states L and L-10eqHCl at room temperature （T=25 ℃）

3 結(jié) 論

（1）設(shè)計(jì)合成了咪唑類(lèi)二芳基乙烯化合物L(fēng)，并通過(guò)1H NMR、13C NMR和元素分析對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

（2）鹽酸能夠有效調(diào)節(jié)化合物L(fēng)的吸收光譜和熒光光譜，化合物L(fēng)在質(zhì)子化前后，均表現(xiàn)出良好的光致變色性能，且顯示出與眾不同的“on to on”的熒光特性。

（3）化合物L(fēng)是一種T型分子開(kāi)關(guān)，其關(guān)環(huán)態(tài)的Lc在黑暗的室溫下是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，但通過(guò)酸效應(yīng)能夠有效調(diào)節(jié)化合物L(fēng)光穩(wěn)態(tài)時(shí)的熱穩(wěn)定性，而且，酸性越強(qiáng)，酸量越多，則關(guān)環(huán)態(tài)的Lc衰減速率就越慢。

參考文獻(xiàn)：

［1］Kawata S， Kawata Y. Three-Dimensional Optical Data Storage Using Photochromic Materials［J］. Chemical Reviews， 2000， 100（5）:1777-1788.

［2］Szaci?owski K. Digital Information Processing in Molecular Systems［J］. Chemical Reviews， 2008， 108（9）:3481-3548.

［3］Terao F， Morimoto M， Irie M. Light-Driven Molecular-Crystal Actuators:Rapid and Reversible Bending of Rodlike Mixed Crystals of Diarylethene Derivatives［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2012， 51（4）:901-904.

［4］Neilson B M， Bielawski C W. Illuminating Photoswitchable Catalysis［J］. ACS Catalysis， 2013（3）:1874-1885.

［5］Tong R， Hemmati H D， Langer R， et al. Photoswitchable Nanoparticles for Triggered Tissue Penetration and Drug Delivery［J］. Journal of the American Chemical Society， 2012， 134（21）:8848-8855.

［6］Soh N， Yoshida K， Nakajima H， et al. A fluorescent photochromic compound for labeling biomolecules［J］. Chemical Communications，2007 （48）:5206-5208.

［7］Zheng C， Pu S， Liu G， et al. A highly selective colorimetric sensor for cysteine and homocysteine based on a new photochromic diarylethene［J］. Dyes and Pigments， 2013， 98（2）:280-285.

［8］Uchida K， Nishikawa N， Izumi N， et al. Phototunable Diarylethene Microcrystalline Surfaces:Lotus and Petal Effects upon Wetting［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2010， 49（34）:5942-5944.

［9］Meng F， Hervault Y-M， Norel L， et al. Photo-modulable molecular transport junctions based on organometallic molecular wires［J］. Chemical Science， 2012， 3（10）:3113-3118.

［10］Kim Y， Jung H-y， Choe Y H， et al. High-Contrast Reversible Fluorescence Photoswitching of Dye-Crosslinked Dendritic Nanoclusters in Living Vertebrates［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2012， 51（12）:2878-2882.

［11］Castet F， Rodriguez V， Pozzo J-L， et al. Design and Characterization of Molecular Nonlinear Optical Switches［J］. Accounts of Chemical Research， 2013.

［12］Feringa B L. The Art of Building Small: From Molecular Switches to Molecular Motors［J］. The Journal of Organic Chemistry， 2007，72（18）:6635-6652.

［13］Tian H， Wang S. Photochromic bisthienylethene as multi-function switches［J］. Chemical Communications， 2007 （8）:781-792.

［14］徐海兵， 何亭， 唐明靜， 等. 光致變色金屬 （Ru， Pt， Ln）-二芳基乙烯分子開(kāi)關(guān)［J］. 科學(xué)通報(bào)， 2014 （30）:2900-2917.

［15］Zhang J， Zou Q， Tian H. Photochromic Materials:More Than Meets The Eye［J］. Advanced Materials， 2013， 25（3）:378-399.

［16］Peng X， Deng J-G， Xu H-B. Substituent and solvent effects on the fluorescent and photochromic properties of 2-（2-pyridyl）imidazole containing diarylethene derivatives［J］. RSC Advances， 2013， 3（46）:24146-24153.

［17］Wu Y， Chen S， Yang Y， et al. A novel gated photochromic reactivity controlled by complexation/dissociation with BF3［J］. Chemical Communications， 2012， 48（4）:528-530.

［18］Monaco S， Semeraro M， Tan W， et al. Multifunctional switching of a photo- and electro-chemiluminescent iridium-dithienylethene complex［J］. Chemical Communications， 2012， 48（69）:8652-8654.

［19］Pang S-C， Hyun H， Lee S， et al. Photoswitchable fluorescent diarylethene in a turn-on mode for live cell imaging［J］. Chemical Communications， 2012， 48（31）:3745-3747.

［20］Shoji H， Kobatake S. Thermal bleaching reactions of photochromic diarylethenes with thiophene-S，S-dioxide for a light-starting irreversible thermosensor［J］. Chemical Communications， 2013，49（23）:2362-2364.

Effect of Acid on Photochromic Properties of Diarylethene-containing Imidazole Derivative

PENG Xue-feng，HOU Jie-ping，YU Hai-bin，ZHANG Jing-cheng
（Key Laboratory of Catalysis Technology， CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.， Ltd.，Tianjin 300131， China）

Abstract:Diarylethene-containing imidazole derivative L was synthesized and characterized by1H NMR，13C NMR and elemental analysis. The effect of acid on photochromic properties of L was investigated. The results show that the absorption spectra， fluorescence spectra and thermal stability of L can be effectively regulated by the acid. In addition，L shows good photochromism before and after the protonation， and the distinctive "on to on" fluorescence characteristics.

Key words:Photochromism；Acid effect；Fluorescence；Diarylethene；Thermal stability

中圖分類(lèi)號(hào)：TB 34；O 62

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）02-0292-04

收稿日期：2015-11-19

作者簡(jiǎn)介：彭雪峰（1985-），男，江西撫州人，工程師，博士，2013年畢業(yè)于蘭州大學(xué)有機(jī)化學(xué)專(zhuān)業(yè)，研究方向：功能材料、石油化工催化劑的研發(fā)與應(yīng)用。電話(huà)：022-26689207，E-mail：jxfengye@163.com。