合成丙交酯催化體系的研究

胡學(xué)風(fēng)，宋開放，程清田，程顯

(河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475000）

0 前言

聚乳酸（PLA）是一種具有優(yōu)良的生物相容性與生物可降解性的新型高分子材料，對人體無毒無害，可被廣泛應(yīng)用于人體組織修復(fù)、傷口縫合、醫(yī)藥和農(nóng)藥的控制釋放等方面，用它代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚合物材料，能減輕對環(huán)境的污染和危害，因此已成為當(dāng)前通用降解塑料的首選材料之一。

目前，聚乳酸合成的方法主要有直接法與間接法。

直接法以乳酸為原料，在一定的條件直接合成聚乳酸，該方法合成的聚乳酸分子量較小，實用性不強，其原因是直接法一個可逆平衡反應(yīng)，當(dāng)PLA分子量達到一定程度后，體系的粘度增大，導(dǎo)致水分不易除去，直到反應(yīng)達到平衡，PLA 分子量不再變化。

間接法是目前獲得高分子量聚乳酸的主要途徑，它先通過乳酸分子間酯化脫水形成低聚物，低聚物裂解環(huán)化生成丙交酯，最后丙交酯開環(huán)聚合得聚乳酸，所以丙交酯對PLA的制備起著至關(guān)重要的作用。

此法制備丙交酯，原料乳酸價格便宜易得，及時排除產(chǎn)生的水就能使平衡向右偏移，產(chǎn)率較高。但乳酸低聚物的裂解環(huán)化過程需在高溫下進行，會發(fā)生變色、碳化等副反應(yīng)。為了降低反應(yīng)溫度，提高產(chǎn)率，科研工作者們開始著手研究低聚乳酸裂解環(huán)化過程中催化體系對反應(yīng)的影響。

1 間接法合成丙交酯的不同催化體系

乳酸寡聚物在催化體系的作用下能夠裂解環(huán)化為丙交酯，按作用機理可將催化體系分為以下幾種。

1.1 路易斯酸型催化體系

此類催化劑主要是一些鹵化物，如SnCl2、ZnBr2、ZnCl2、MnCl2等。

此類催化劑的機理一般認為是催化劑的金屬原子與齊聚物的羰基氧形成配位鍵，使酰氧鍵斷裂，另外，如果體系中含有水的話，產(chǎn)生的H+會加速乳酸低聚物裂解環(huán)化，從而得到丙交酯。此類催化劑的催化活性較高，不易引起副反應(yīng)和腐蝕。

姚芳蓮[1]等采用SnCl2為催化劑，催化劑的用量為0.5%，脫水時間為8 h，齊聚溫度和解聚溫度分別不超過170 ℃和220 ℃時，所得丙交酯的收率最高為93.2%。

1.2 稀土化合物催化體系

此類催化劑主要有釔、鑭、釹等稀土元素的烷氧化物、烷基化物、氧化物等。稀土元素含有大量空軌道，能夠與乳酸齊聚物形成很好的配合物，降低了反應(yīng)活化能，加快了反應(yīng)速率。

朱久進等[2]合成了稀土復(fù)合氧化物，并以其催化合成丙交酯，體系粘度減低，有利于反應(yīng)的進行，從而得到了較高的粗產(chǎn)率82.5%。

稀土類催化的活性高，能夠降低體系粘度，得到相對分子質(zhì)量高的聚合物，但缺點是其來源有限，制備與純化困難，價格昂貴，使其不能在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用。

1.3 質(zhì)子酸型催化體系

主要包括硫酸、對甲苯磺酸、CF3SO3Me、固體超強酸S/SnO2等，它們是酯化反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑。此類催化劑是以其中的H+進攻低聚乳酸的羰基氧生成氧 離子，使羰氧鍵斷裂，達到解聚的目的。

馮雪風(fēng)等[3]制備了固體超強酸催化劑S/CeO2，此催化劑用量是乳酸的l%，脫水齊聚化溫度為60～130 ℃，時間1.5 h，解聚溫度150～210 ℃，時間90 min，丙交酯的凈收率最高可達62.3%。固體超強酸類催化劑易制備，可回收利用，不污染環(huán)境，有很好的發(fā)展前景。

1.4 金屬有機化合物

此類催化劑主要包括異丁基鋁、烷氧基鋁、異丙醇鋁、丁基鋰等，它們是良好的配位催化反應(yīng)引發(fā)劑。其機理是金屬原子的空軌道與羰基氧絡(luò)合，增強羰基碳的正電性, 提高其與端羥基的反應(yīng)活性，從而使乳酸齊聚物解聚。

程超等[4]用減壓蒸餾法合成了丙交酯，加入氧化鋅和辛酸亞錫共同脫去結(jié)合水，使丙交酯最高餾出溫度可降低至197 ℃，且反應(yīng)殘余物大大減少，轉(zhuǎn)化率高達92.4%，高于只使用氧化鋅的80.7%。在金屬有機化合物催化體系下合成丙交酯，條件溫和，解聚速率快，產(chǎn)率高。

1.5 氧化物催化體系

氧化物催化體系主要是鋅的氧化物以及三氧化鋁、三氧化二銻、二氧化鈦等。

魏金枝等[5]采用三氧化二鋁和氧化鋅作催化劑催化合成丙酯，經(jīng)實驗驗證，采用氧化鋅作催化劑導(dǎo)致脫水時間過長，乳酸低聚體解聚溫度過高，反應(yīng)物氧化造成丙交酯分解等副反應(yīng)問題，而用氧化鋁時解聚溫度下降，純產(chǎn)率為55%，明顯高于使用氧化鋅的30%。

此類催化劑雖然廉價易得，安全無毒，但是其催化活性并不高。

1.6 其它催化體系

其他催化劑主要有離子液體和ZSM—5分子篩。

離子液體又稱有機離子液體、室溫熔鹽，即由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的、且在100 ℃以下呈現(xiàn)液體狀態(tài)的鹽類。王曉磊等[6]通過實驗得到以離子液體為催化劑催化丙交酯的合成，具有可行性，特別是以酸性離子液體[NH(C2H5)3][HS04]為催化劑時丙交酯產(chǎn)率較高。離子液體催化劑，可以降低體系的黏度，改善體系的傳熱、傳質(zhì)條件，又能起到有機溶劑的作用且避免了高毒性、易燃的問題。

ZSM—5分子篩[7]具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，屬于中孔沸石,具有高水熱穩(wěn)定性、高比表面積、卓越的擇形催化效果、很寬的硅鋁比變化范圍、獨特的表面酸性和較低的結(jié)炭量。

歐陽春平等[8]以L—乳酸為原料，氧化鋅為縮合脫水催化劑，ZSM—5分子篩作裂解催化劑合成L—丙交酯，結(jié)果表明加入的分子篩量越多，合成丙交酯的時間越短，并且少量的分子篩能夠顯著提高L—丙交酯的產(chǎn)率，但不宜過多，通過實驗數(shù)據(jù)計算表明，每100 ml乳酸加入0.5 g ZSM—5型分子篩時，能有效縮短反應(yīng)時間的同時又提高L—丙交酯的產(chǎn)率。

2 總結(jié)

國外的許多公司能大規(guī)模生產(chǎn)聚乳酸，國內(nèi)的生產(chǎn)還沒有形成較大的產(chǎn)業(yè)規(guī)模，這其中一部分原因在于丙交酯的制備和純化。

因此，開發(fā)出具有活性高、選擇性更強的合成丙交酯催化劑，可縮短反應(yīng)時間，減少副反應(yīng)的發(fā)生，降低能耗，從而可簡化生產(chǎn)工藝，以降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)生產(chǎn)大規(guī)模工業(yè)化。

[1]姚芳蓮，王浩，王新英，等.基于傳統(tǒng)催化劑作用下丙交酯的合成分析[J].天津大學(xué)學(xué)報，2004，37(1)：6～9.

[2]朱久進，王遠亮，羅彥鳳，吳科達，程超. 稀土復(fù)合氧化物催化合成丙交酯的研究[J]. 分子催化，2003，17(6)：430～433.

[3]馮雪風(fēng)，金衛(wèi)根，楊 ，陳昌林. 固體超強酸S／Ce02催化合成D，L-丙交酯[J]. 天然氣化工，2009，34(6)：7～10.

[4]程超，宋興華，薛艷. 辛酸亞錫對氧化鋅催化制備丙交酯的影響 [J]. 應(yīng)用化學(xué)，2011，28(3)：361～363.

[5]魏金枝，張艷，薛濱泰，彭麗. 三氧化鋁催化合成丙交酯[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2005，33(1)：58～59.

[6]王曉磊，韓金玉，王華. 離子液體催化合成丙交酯[J]. 化工學(xué)報，2007，58(12)：3082～3085.

[7]任瑞霞，劉妹，宋雯雯，等.ZSM-5分子篩的合成與應(yīng)用[J].化工科技，201l，19(1)：55～60.