一步法合成聚氨酯預聚體

呂清發(fā)

(鄭州光陽實業(yè)有限公司，河南 鄭州 45000）

聚氨酯丙烯酸酯的合成工藝有兩種，其一是先將多元醇與過量的異氰酸酯反應，合成—NCO封端的聚氨酯預聚物，在與羥基官能化丙烯酸酯反應，引入丙烯酞氧基團，從而具有UV固化的活性。此工藝較為傳統(tǒng)，得到的預聚物相對分子量分布較窄。同時，丙烯酸酯在反應釜中停留時間較短，有利于防止丙烯酸酯長時間受熱聚合，造成丙烯酸雙鍵的損失。伍欽等人從碘值和溫度的關系研究了反應溫度對固化速度的影響，結果表明PUA隨著反應溫度的上升碘值急速下降，說明C=C雙鍵隨溫度的升高損失加劇，綜合考慮各因素宜選反應溫度為50 ℃。第二種工藝為先將羥基官能化丙烯酸酯與過量的異氰酸酯反應，生成半加成物，再與計量的二元醇反應，得到PUA。此工藝中丙烯酸酯在反應釜中停留時間較長，丙烯酸酯發(fā)生熱聚合的危險性增加，需要加入較多的阻聚劑，這樣對產(chǎn)品的色度和光反應活性可能產(chǎn)生負面影響。

本文主要是采用簡單的一步合成法來合成預聚體，此種方法操作簡便。同時分別考察了反應溫度、反應時間、催化劑的加量對反應產(chǎn)物的影響，另外還對產(chǎn)物進行了紅外光譜、核磁共振、GPC、DSC的表征。

1 合成方案的確定

本節(jié)主要介紹了一步合成法的基本方法，同時確定了各種反應條件，包括反應溫度、反應時間、催化劑的用量等。

1.1 合成方案

用聚乙二醇（PEG4000）和HDI三聚體按計量比加入到四口燒瓶中，在加入計量比的4—羥丁基乙烯基醚和丙烯酸羥乙酯，再加入一定的催化劑（二月桂酸二丁基錫），而后考察反應時間、反應溫度、催化劑的加量等對反應的影響，然后用PEG和HDI三聚體在上述實驗設計的條件下反應，制得不同的預聚體，以供后面涂料性能的檢測提供原料。

1.2 反應溫度和時間的確定

本實驗主要是利用異氰酸根（—NCO）和不同原料上羥基（—OH）進行反應，同時需要在催化劑（二月桂酸二丁基錫）的作用下進行，相比二步合成法，有操作簡單的優(yōu)勢。此反應設計了不同的反應溫度 55 ℃、65 ℃、75 ℃，在催化劑加量為0.6 wt%的情況下，通過測定—NCO的值，來確定反應的完成度，具體的結果見圖1。

由圖1可以看出，隨著溫度的升高，反應速度加快，完成反應所需要的時間縮短，但是在溫度上升到75 ℃時，完成反應所需的時間比65 ℃時減少得不是很明顯，而且，溫度越高，丙烯酸羥乙酯和4—羥丁基乙烯基醚中的C=C損失就會越多，這會影響到光固化過程，減慢涂料的光固化速率，因此綜合考慮，一步合成法的反應溫度定為65 ℃，反應時間定為3 h。

圖1 反應溫度和時間的確定

1.3 催化劑用量的確定

本實驗所使用的催化劑為二月桂酸二丁基錫，催化劑主要是通過改變反應的活化能來改變一個反應的速率。本實驗中，催化劑的功能是加快反應速度，催化劑的用量對一個反應的影響很大，因此選用合理的用量對一個有機反應來說很重要，因此本實驗利用聚乙二醇和HDI三聚體在反應溫度為65 ℃時，分別考慮使用不同的催化劑加量（0.2 wt%、0.4 wt%、0.6 wt%、0.8 wt%、1.0 wt%）對產(chǎn)物的影響，其具體結果見圖2。

圖2 催化劑用量的確定

通過對反應過程中—NCO值的測定，由圖2可以看出，隨著催化劑加量的增加，反應速率增大，反應完成所需要的時間變短，在催化劑量為0.2 wt%時，反應完成所需時間為超過4 h，而催化劑的加量增加到0.6 wt%及以上時，反應完成只需要3 h。當催化劑的量在0.8 wt%及以上時，反應完成縮短的時間很有限。因為催化劑在反應后期很難除去，因此會對后期的涂料有一定的影響。同時該催化劑是淡黃色，會對后期涂料的色澤度產(chǎn)生影響，因此，綜合考慮，催化劑的用量定為0.6 wt%，在保證反應時間較短的同時，涂料也會有比較好的色澤度。

2 測試和表征

本節(jié)對合成的不同類型的預聚體做GPC、DSC表征，以看其性能上的差異。

2.1 GPC測定

凝膠滲透色譜實驗是通過一定的方法測定樣品相對分子量的方法，本實驗測定了PEG4000和HDI三聚體在不同反應溫度（55 ℃、65 ℃、75 ℃），催化劑加量為0.6 wt%條件下合成三種預聚體的分子量。

表1 GPC的數(shù)據(jù)

由表1可以看出，隨著反應溫度的升高，預聚物的數(shù)均分子量和重均分子量都隨著緩慢變大，整個多分散性變化不大，通觀以上幾個圖可以知道，通過一步合成法合成的預聚物的分散度偏大，這可能會對后期的涂料固化會有一定的影響。

2.2 DSC分析

差示掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度下，測量輸給物質和參比物的功率差與溫度關系的一種技術。本實驗測定利用一步合成法在不同反應溫度（55 ℃、65 ℃、75 ℃）催化劑加量為0.6 wt%，合成的預聚體的DSC的圖譜，其中測試溫度范圍0～100 ℃、測試的升溫速率為10 ℃/min。

由以上幾個圖及表2可以看出，圖上測出的是不同預聚體的熔融的溫度，可以知道不同溫度下合成預聚體的熔融溫度沒有很明顯地變化，都在48 ℃左右，但是明顯比PEG 4 000的熔融溫度低一些，因為此反應是在聚乙二醇兩邊加上一些基團，由于HDI三聚體可以形成立體空間結構，導致分子間力變?nèi)?。所以熔融溫度比單純的線性PEG 4 000低一些，此測試沒有測出來產(chǎn)物的玻璃化轉變溫度，其原因可能是原料的非晶態(tài)物質太少的緣故，玻璃轉化轉變溫度不明顯。

表2 DSC的數(shù)據(jù)

圖3 65 ℃合成的預聚體核磁圖譜

2.3 核磁共振譜表征

核磁共振是考查分子內(nèi)部主要C和H框架結構的一種方法。本實驗測定一步合成法在65 ℃下合成的陽離子固化類型預聚體的核磁譜圖。以CDCl3為溶劑，測定該預聚物的核磁譜圖，結果見圖3。

由于預聚體沒有很好的純化，因此出現(xiàn)一些雜峰，比如圖3中6（σ為7.3～7.4）處的是合成反應中溶劑甲苯上的H的峰，σ在1.1處的應該甲苯上甲基上的H的峰。圖3中2處的峰（σ為6～7）為—O—CH2—CH2—O—上的H的峰，因為產(chǎn)物中該種類型的H很多，所以峰很強，1處（σ為1.25～1.3）的為和—CH2—CH2—上的H的峰。3、4、5處（σ在6左右）的為4—羥丁基乙烯基醚上的CH2=CH—O—R上不同H的峰。

3 小結

本文利用聚乙二醇4000和HDI三聚體以及丙烯酸羥已酯和或4—羥丁基乙烯基醚合成了三種不同固化類型的預聚體，同時考察反應時間、反應溫度、催化劑用量對產(chǎn)物的影響，并對產(chǎn)物預聚體進行核磁共振、GPC、DSC的表征。

一步合成法反應條件為：反應溫度65 ℃，反應時間為3 h，催化劑的加量為0.6 wt%。反應的溫度越高，產(chǎn)物的雙鍵在單位時間里損失越多，同時一步合成法的數(shù)均分子量在8 800左右，多分散性在1.4左右。