基于聚噻吩的金屬結晶核復合物薄膜制備及其電鍍應用

李玖娟 ，周國云，何為 *，洪延，張懷武，王翀，馬朝英，艾克華，張仁軍

（1.電子科技大學材料與能源學院，四川 成都 610054；2.電子科技大學電子科學與工程學院，四川 成都 610054；3.四川省華興宇電子科技有限公司，四川 德陽 618412；4.四川英創(chuàng)力電子科技股份有限公司，四川 遂寧 629000）

2000 年諾貝爾化學獎頒發(fā)給導電聚合物的發(fā)現(xiàn)者，導電聚合物從此受到各界研究者的關注[1]。由于導電聚合物具有導電性，研究者們將其作為非金屬種子層，在絕緣基板直接電沉積導電層，并稱其為導電聚合物直接電鍍技術[2-4]。近年來該技術發(fā)展迅速，在絕緣基板“金屬化”領域已能夠取代傳統(tǒng)化學沉積金屬技術，廣泛應用于樹脂、塑料、木材、陶瓷等絕緣材料上形成導電金屬層。

導電聚合物按分子結構可分為聚吡咯(Polypyrrole，PY)、聚苯胺(Polyaniline，PA)和聚噻吩(Polythiophene，PT)三大類，這些聚合物除了導電性良好外，在空氣中也能穩(wěn)定存在。尤其PT 是導電聚合物直接電鍍技術的理想導電載體，因為它具備易制備、尺寸小、導電率可調(diào)控等特性[5-6]。PT 直接電鍍工藝不需要像傳統(tǒng)化學沉銅技術那樣采用甲醛作為還原劑，也不使用乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA)等化學試劑作為Cu2+的配位劑[7-9]，因此減少了工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境的污染。

雖然PT 直接電鍍具有許多優(yōu)點，但其在電鍍時由于聚合物的電阻遠大于金屬種子層，導致沉積銅速率較低[10]，因此提高沉積銅速率是導電聚合物直接電鍍技術廣泛應用亟需突破的瓶頸。眾所周知，在電鍍過程中快速形成大量結晶核是提高電沉積速率的方法之一，且較常用的金屬結晶核為Cu 和Ag。故本文采用化學氧化聚合方法在形成聚噻吩薄膜的同時將Cu2+和Ag+還原為Cu0和Ag0，形成3 種含有金屬單質(zhì)的聚噻吩復合物薄膜。這3 種薄膜具有較高的導電性，且Cu0、Ag0作為種子團簇和結晶核與PT 薄膜復合，能提高在玻璃纖維環(huán)氧樹脂(Fiberglass-reinforced epoxy resin，F(xiàn)R-4)上直接電沉積銅的速率。不僅如此，還通過使用含有添加劑聚二硫二丙烷磺酸鈉(Sodium polydithiodipropane sulfonate，SPS)和聚乙二醇8000(Polyethylene glycol 8000，PEG8000)的電鍍液，研究3 種含金屬的聚噻吩復合物薄膜作為非金屬種子層在電鍍時的相關特性。

1 實驗

1.1 制備含金屬的聚噻吩復合物薄膜

迄今為止，常見形成導電聚合物的方法主要有電化學聚合法和化學氧化聚合法[2,11]。本文采用化學氧化聚合法在FR-4 表面生成含金屬的聚噻吩復合物薄膜，然后通過電鍍在其表面沉積一層導電的銅。

依據(jù)以下4 種最常用的金屬離子的氧化還原電位，考慮金屬鹽的物理性質(zhì)及成本的控制，本文選擇Cu2+和Ag+作為聚噻吩復合物薄膜中金屬單質(zhì)的來源，經(jīng)過化學氧化聚合反應形成含Cu0的聚噻吩復合物薄膜(Cu–PT)、含Ag0的聚噻吩復合物薄膜(Ag–PT)以及含Cu0和Ag0的聚噻吩復合物薄膜(Cu/Ag–PT)。

基于聚噻吩的復合物薄膜合成步驟如下：(1)蝕刻──采用雙氧水和鹽酸的混合溶液蝕刻覆銅基板上固定區(qū)域的銅層，暴露出FR-4，為聚噻吩復合物薄膜的形成提供基底；(2)除油──將20 g/L 氫氧化鈉、1 g/L 十二烷基苯磺酸鈉、3 g/L 碳酸鈉和5 g/L 磷酸三鈉混合，在50 °C 下把FR-4 浸入上述混合溶液中反應5 min，去除基板表面污染物；(3)等離子處理──在室溫下用空氣等離子對洗凈的FR-4正反兩面各處理60 s(壓強95 Pa，射頻功率90 W)，以增加基板表面的親水基團(如羥基、羰基)數(shù)量[12]，提高金屬離子的吸附；(4)氧化──在90 °C 下將FR-4 浸泡于含0.1%(質(zhì)量分數(shù))KMnO4、適量金屬鹽(其中用量與對應形成的聚噻吩復合物薄膜見表1)以及10 g/L H3BO3的混合水溶液中10 min，形成氧化層；(5)聚合──將處理好的FR-4 浸入聚合溶液中，在室溫下反應4 h。需要強調(diào)的是文中使用的聚合液是購買的含有噻吩單體的商業(yè)產(chǎn)品，且氧化溶液中不含金屬鹽時形成的聚合物為純PT。

表1 氧化步驟所用不同金屬鹽的濃度及其對應產(chǎn)物Table 1 Concentrations of metal salts used in the oxidation step and their corresponding products

對具有聚噻吩復合物薄膜的FR-4 直接電鍍銅，是在室溫下將其放入由130 mL/L 濃硫酸、75 g/L 五水硫酸銅、60 mg/L 鹽酸、1 mg/L SPS 及400 mg/L PEG8000 組成的電鍍液中，施加2.0 A/dm2的電流密度。上述實驗流程可簡化為圖1。對FR-4 表面進行蝕刻、除油和等離子預處理后，在氧化步驟中使其形成氧化層，接著進行聚合反應。在聚合時，聚合溶液中的噻吩單體通過化學氧化反應在FR-4 表面發(fā)生偶聯(lián)，合成聚噻吩[13]。與此同時，金屬離子被噻吩還原為金屬單質(zhì)，直接摻雜在聚噻吩中，形成含金屬的聚噻吩復合物薄膜。最后，由于復合物薄膜具有導電性，對其施加一定電流即可鍍上銅。

圖1 含金屬的聚噻吩復合物薄膜的合成及電鍍流程圖Figure 1 Flowchart of synthesis and electroplating of metal-containing polythiophene composite film

1.2 性能表征

通過Keithley 2400 數(shù)字源表測量聚噻吩復合物薄膜的表面電阻，對比含不同金屬的聚噻吩復合物薄膜的導電性能。通過JSM-6700F 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復合物薄膜的形貌，并結合能譜(EDS)考察不同元素的分布。通過3D 測量激光顯微鏡測量不同復合物薄膜的表面粗糙度。除此之外，對電沉積銅層也進行了一系列表征，如通過SEM 觀察銅層表面形貌，采用X 射線衍射(XRD)分析電沉積銅層的晶型，以及測量上銅速率(v)。上銅速率是指復合物薄膜電鍍一段時間內(nèi)，其表面電沉積銅長度平均值與時間的比值，可表示為v= (L1+L2+L3+L4+L5+L6)/(6t)，其中L1、L2、L3、L4、L5和L6是正反兩面6 個位置的鍍銅長度(如圖2 所示)，t是電鍍時間。

圖2 導電聚合物表面上銅速率計算示意圖Figure 2 Schematic diagram showing how to calculate the deposition rate of copper on conducting polymer surface

2 結果與討論

2.1 FR-4 表面含金屬的聚噻吩復合物薄膜的形成

基于化學氧化聚合方法形成含金屬的聚噻吩復合物薄膜的原理在前期工作中已有詳細闡述[14-15]，在此不再贅述?；趫D1 的流程，在實驗中形成了Cu–PT、Ag–PT 和Cu/Ag–PT，通過SEM 的兩種模式觀察其形貌，結果如圖3 所示。由圖3a 至圖3c 可知：3 種復合物薄膜表面都存在大量不規(guī)則孔洞，但每種復合物薄膜中孔洞的直徑有所不同。由圖3d 至圖3f 可知：3 種復合物薄膜都呈多孔狀，但每種薄膜的孔大小存在差異，并且薄膜表面白色物質(zhì)(代表金屬單質(zhì))的形貌也有所不同，說明金屬單質(zhì)Cu0和Ag0在聚噻吩中的存在形式不同。另外，既含有Cu0又含有Ag0的聚噻吩復合物薄膜中存在2 種形貌的金屬，但形貌和尺寸與前兩種復合物薄膜中的金屬存在差異，推測這是氧化溶液中金屬離子含量不同所造成的(混合氧化溶液中2 種金屬離子的含量相同，且都只是含單一金屬離子時的一半)。除此之外，圖3 還顯示出3 種復合物薄膜表面的金屬單質(zhì)分布情況不同，其中Cu0形貌基本一致，較均勻地分布在聚噻吩上。而Ag0可能是在形成過程中形成速率快，眾多小尺寸的金屬Ag0在聚噻吩上團聚形成了類似于“樹葉”的組織。含有2 種金屬的復合物薄膜具有前2 種薄膜中金屬分布的特征。

圖3 Cu–PT(a, d)、Ag–PT(b, e)和Cu/Ag–PT(c, f)二次電子和背散射模式的SEM 圖像Figure 3 SEM images of Cu–PT (a, d ), Ag–PT (b, e), and Cu/Ag–PT (c, f ) in secondary electron mode and backscatter mode

由于復合物薄膜都是孔洞結構，通過表面粗糙度(Ra)測試可以對比不同復合物薄膜對原始基板親水能力的影響，結果如圖4 所示。FR-4、Cu–PT 薄膜、Ag–PT 薄膜和Cu/Ag–PT 薄膜的Ra分別為0.645、0.712、1.044 和0.787 μm。由此可知：在FR-4 表面形成復合物薄膜后，基板表面粗糙度增大，變化最大的是Ag–PT，推測這是因為Ag0以類似“樹葉”的形狀分布在聚噻吩表面。

圖4 不同試板表面的3D 粗糙度測試結果：(a)原始基板；(b)Cu–PT；(c)Ag–PT；(d)Cu/Ag–PTFigure 4 3D roughness test results of substrate surface (a) and thin films Cu–PT (b), Ag–PT (c), and Cu/Ag–PT (d) on it

為了進一步獲得金屬單質(zhì)在復合物薄膜表面的分布情況，對樣品進行了EDS 分析，結果如圖5 所示。在樣品表面探測到硫元素和金屬元素的存在，其中硫元素代表聚噻吩，而且硫元素分布最多，說明復合物薄膜的主要成分為聚噻吩。

圖5 3 種聚噻吩金屬復合物薄膜的EDS 分析結果：(a)Cu–PT；(b)Ag–PT；(c)Cu/Ag–PTFigure 5 EDS analysis results of 3 kinds of metal–polythiophene composite films: (a) Cu–PT; (b) Ag–PT; (c) Cu/Ag–PT

2.2 含金屬的聚噻吩復合物薄膜直接電鍍

在幾種試樣上隨機選取10 段1 cm 間隔測量表面電阻，并求其平均值。由表2 可知，聚噻吩上摻雜金屬單質(zhì)后，表面電阻明顯下降。

表2 聚噻吩薄膜和3 種含金屬的聚噻吩復合物薄膜的表面電阻Table 2 Surface resistance of polythiophene film and 3 kinds of metal–polythiophene composite films

根據(jù)導電聚合物間隔1 cm 的表面電阻小于20 kΩ 就可以進行直接電鍍的要求[3]，本實驗合成的復合物薄膜能作為非金屬種子層對FR-4 直接電沉積金屬銅層。在相同的電鍍條件下，對分別形成了Cu–PT、Ag–PT 和Cu/Ag–PT 薄膜的FR-4 基板電鍍20 s，此時基板表面無明顯的銅層出現(xiàn)，選擇基板固定區(qū)域進行SEM 表征。

從圖6a 可以看到，Cu–PT 薄膜在電鍍初始階段有不規(guī)則多邊形的銅微粒堆積，形成“花簇”結構；Ag–PT薄膜在相同的電鍍階段則形成了“樹枝”結構(見圖6b)；Cu/Ag–PT 薄膜上則同時出現(xiàn)了上述“花簇”和“樹枝”2 種結構(見圖6c 和圖6d)。因此推測這種現(xiàn)象是復合物薄膜上金屬單質(zhì)的形貌不同所造成的。當電鍍時間延長至30 min，3 種復合物薄膜表面均被電沉積銅層覆蓋，銅層形貌無明顯差異(見圖7)，都是細小銅顆粒緊密堆積，且把復合物薄膜的多孔表面填充平整，形成了致密、平坦的表面。這樣的表面作為外層導電層，在信號傳輸時能有效降低信號的損耗[16]。

圖6 3 種含金屬的聚噻吩復合物薄膜電鍍20 s 時的SEM 圖像：(a)Cu–PT；(b)Ag–PT；(c, d)Cu/Ag–PT Figure 6 SEM images of 3 kinds of metal–polythiophene composite films prepared by electroplating for 20 s:(a) Cu–PT; (b) Ag–PT; (c, d ) Cu/Ag–PT

圖7 3 種含金屬的聚噻吩復合物薄膜電鍍30 min 的銅層SEM 圖像：(a) Cu–PT；(b)Ag–PT；(c)Cu/Ag–PTFigure 7 SEM images of copper coatings prepared on metal–polythiophene composite films by electroplating for 30 min:(a) Cu–PT; (b) Ag–PT; (c) Cu/Ag–PT

此外，圖8 顯示3 種情況下形成的銅鍍層的XRD 譜圖基本相同，分別在2θ為43.6°、50.7°和74.3°出現(xiàn)衍射峰，對應于銅的(111)、(200)和(220)晶面。根據(jù)銅的XRD 標準卡(PDF＃04-0836)可知，電鍍銅層是典型的面心立方(fcc)結構[17]。另外，XRD 譜圖中沒有其他峰的出現(xiàn)，說明銅層純度高，沒有其他雜質(zhì)的污染或銅單質(zhì)沒有被空氣中的氧氣氧化。

圖8 3 種含金屬的聚噻吩復合物薄膜電鍍30 min所得銅層的XRD 譜圖Figure 8 XRD patterns of copper coating prepared on 3 kinds of metal–polythiophene composite films by electroplating for 30 min

3 種聚噻吩復合物薄膜在相同條件下電鍍，通過對比上銅速率，判斷不同復合物薄膜上電沉積銅的快慢，結果如圖9 所示。當電鍍5 min 時，3 種復合物薄膜中上銅最快的是Cu–PT，為5.13 mm/min，最慢的是PT，為3.42 mm/min；繼續(xù)電鍍至10 min 時，Cu–PT 的上銅速率增大至6.33 mm/min，而Ag–PT 與Cu/Ag–PT 薄膜的上銅速率差異較小，分別為5.40 mm/min 和5.70 mm/min，均比PT 的上銅速率(5.83 mm/min)低。根據(jù)表2 中各個復合物薄膜的表面電阻推測，電鍍時Ag–PT 薄膜的上銅速率應為最高，但實驗結果相反。結合金屬單質(zhì)在復合物薄膜中的分布情況，猜測這是因為Cu0在復合物薄膜中分布更均勻，在電鍍時多點同時發(fā)生微電極反應，局部形成銅層，隨著電鍍的進行，這些區(qū)域相互連接而使得銅層面積更大，故Cu–PT 的上銅速率較快。但隨著電鍍的進行，聚合物薄膜上均電沉積了銅層，此時電鍍旨在加厚銅鍍層，所有薄膜的上銅速率與結晶核無明顯關系，但由于初期Cu–PT 薄膜的上銅速率遠大于其他3 種薄膜，因此造成電鍍10 min 時Cu–PT 的上銅速率最大，其他3 種薄膜的上銅速率無較大差異。

圖9 聚噻吩薄膜和3 種含金屬的聚噻吩復合物薄膜電鍍不同時間所對應的上銅速率Figure 9 Deposition rates of copper on polythiophene film and 3 kinds of metal–polythiophene composite films at different electroplating times

經(jīng)過電鍍30 min，3 種聚噻吩復合物薄膜完全被銅層覆蓋。通過百格刀與3M 膠帶定性測試銅層與FR-4之間的結合力，是驗證銅層可靠性的方法之一。采用百格刀將銅層表面分割成規(guī)則的多個小正方形，立即使用3M 膠帶對其粘貼，快速撕扯后觀察膠帶上銅屑面積，以判斷銅層與基板的結合情況，結果如圖10 所示。很明顯，Cu–PT 薄膜被撕扯較多，而Ag–PT 與Cu/Ag–PT 薄膜上銅層脫落的情況基本一致，表明Ag–PT 與Cu/Ag–PT 薄膜表面形成的銅層與FR-4 的結合力較好，根據(jù)ISO 2409:1992Paints and Varnishes — Cross-cut Test標準來判斷，這2 種復合物薄膜形成的電鍍銅層與基板之間的結合力合格。

圖10 3 種含金屬的聚噻吩復合物薄膜表面電鍍銅層與FR-4 的結合力測試結果：(a)Cu–PT；(b)Ag–PT；(c)Cu/Ag–PTFigure 10 Adhesion test results between copper coatings electroplated on 3 kinds of metal–polythiophene composite films to FR-4 substrate: (a) Cu–PT; (b) Ag–PT; (c) Cu/Ag–PT

3 結論

采用含KMnO4與金屬鹽的氧化溶液通過化學聚合法在FR-4 基板上形成含金屬的聚噻吩復合物薄膜，其形貌為多孔結構，增加了基板表面積，有利于與電鍍液接觸。Ag–PT 薄膜表面電阻最小，其次是Cu–PT，最大的是Cu/Ag–PT 薄膜。在電鍍時，由于3 種復合物薄膜含金屬單質(zhì)的形貌不同，電鍍初始階段銅微粒堆積成“花簇”和“樹枝”兩種結構。電鍍10 min 時，Cu–PT 薄膜的上銅速率最大，為6.33 mm/min。隨著電鍍時間延長至30 min，復合物薄膜表面完全被鍍銅層覆蓋，3 種復合物薄膜表面形成的鍍銅層都是以細小銅顆粒緊密堆積而成，且將復合物薄膜的多孔表面填充平整。根據(jù)電鍍過程中3 種復合物薄膜對應的上銅速率以及鍍層與FR-4 之間的結合力，最終選擇Cu/Ag–PT 薄膜作為非金屬種子層。通過它可在FR-4 上直接電鍍形成導電銅層。