毛發(fā)狀磁性納米粒子負載Macmillan催化劑的制備和應用

賈獻彬，周少敏

(河南大學 特種功能材料重點實驗室,河南 開封 475004)

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毛發(fā)狀磁性納米粒子負載Macmillan催化劑的制備和應用

賈獻彬，周少敏*

(河南大學 特種功能材料重點實驗室,河南 開封 475004)

摘要：毛發(fā)狀磁性納米粒子負載手性催化劑能夠將均相催化劑和非均相催化劑的優(yōu)點有機地結合起來. 我們首先合成了Macmillan手性單體和負載雙鍵的磁性Fe3O4納米粒子，并通過表面自由基共聚的方法首次制備了負載手性催化劑的毛發(fā)狀磁性納米粒子，并將其直接應用于催化不對稱Diels-Alder反應. 研究結果證明該催化體系在水中具有高于手性單體的催化活性(92%的產率)和對映選擇性(92% ee(Endo)和89% ee (exo))，并能通過簡單磁分離進行回收和循環(huán)使用，并且該催化劑反復使用5次后其催化活性和對映選擇性均沒有發(fā)生明顯的變化.

關鍵詞：磁性納米粒子；Macmillan催化劑；不對稱Diels-Alder反應

手性咪唑烷在不對稱合成領域具有重要的應用價值，主要應用在Diels-Alder[1-2]、Michael[3]和1,3-dipolar加成[4]等反應，在不對稱催化反應中取得了廣泛的發(fā)展和應用[5-6]. 但是手性催化劑也存在用量比較大、底物范圍有限以及分離和回收利用比較困難等不足，嚴重影響了其工業(yè)化進程. 為了彌補這些不足，近年來手性催化劑的負載化成為研究的熱點[7-9]. 目前，Macmillan手性催化劑已報道關于負載在無機粒子、交聯聚合物、聚乙烯醇等可溶聚合物，以及采用離子液體等特定溶劑，將均相催化劑動態(tài)“擔載”在與產物互不相溶的另一相而實現的液液兩相催化和分離[10-13]. 然而，目前研制的負載手性催化劑還很難把均相催化劑的高活性、高選擇性與非均相催化劑的易分離、能反復利用等優(yōu)點完全綜合起來.

磁性納米顆粒特別是Fe3O4納米粒子具有比表面積大、表面活性中心多、表面反應活性高、吸附能力強和催化效率高等優(yōu)點，因而在催化方面有著重要的應用價值[14-15]. 磁性納米粒子作為催化劑使用最大的優(yōu)點是可以通過外磁場作用達到直接分離的目的，操作途徑簡單、成本低，在工業(yè)上得到了廣泛地應用[16-18]. 然而，目前通過磁性納米粒子負載催化劑方面的研究主要局限在小分子直接固定在納米粒子表面進行負載，其缺點是催化劑催化活性普遍較低[18].

我們首先合成Macmillan手性單體，再將其與表面含有雙鍵的磁性納米顆粒進行自由基共聚合成了負載手性催化劑的毛發(fā)狀磁性納米粒子(圖1所示). 通過毛發(fā)狀Fe3O4納米粒子負載的催化劑，其懸掛的聚合物鏈具有一定的流動性，能夠像可溶性線形聚合物負載催化劑那樣顯示出高的催化活性，并且該催化劑能夠通過磁分離的方法進行回收使用. 另外，我們將磁性納米粒子作為催化劑直接應用于催化不對稱Diels-Alder反應，研究了該催化劑的催化活性和對映選擇性，并通過磁分離的方法對該催化劑進行回收和循環(huán)使用，研究了該催化劑的循環(huán)使用效果.

圖1　毛發(fā)狀Fe3O4納米粒子負載手性催化劑的制備途徑Fig.1　Synthesis of Fe3O4 nanoparticles supported chiral catalysts

1實驗部分

1.1儀器

核磁共振氫譜使用Bruker公司的Av-400測試，TMS為內標；手性物質立體選擇性表征由Agilent TM 1100型高效液相色譜儀完成，選擇的色譜柱為OJ柱. 產品的接枝率采用 TG 測定，樣品 5 mg，在空氣氣氛條件下，保護氣流30 mL·min-1，程序升溫速度10 ℃/min，溫度范圍25～900 ℃. 磁性粒子大小和形態(tài)通過掃描電鏡表征 (FESEM, FEI, NovaNano SEM450).

1.2試劑

(S)-5-(4-羥芐基)-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑烷根據文獻[7]制備；偶氮二異丁腈(AIBN)用乙醇重結晶2次，0 ℃保存；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)經過氫化鈣干燥、蒸餾純化；三氟乙酸、環(huán)戊二烯和肉桂醛采用Aladdin的試劑；其他試劑未說明均為市售試劑，分析純.

1.3(S)-5-(4-丙烯酰氧芐基)-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑烷(即Macmillan手性單體)的制備

量取20 mL三氟乙酸加入到250 mL的圓底燒瓶中，冰水浴條件下加入11.82 g (S)-5-(4-羥芐基)-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑烷，攪拌反應至完全溶解后，慢慢滴加9.6 mL甲基丙烯酰氯，25 ℃反應3 h. 待反應完后，磁子攪拌，用滴液漏斗向圓底燒瓶中慢慢滴加乙醚，有黃色物質析出，繼續(xù)滴加，直至不再有沉淀生成. 抽濾，用乙醚淋洗5次，真空干燥得黃色粉末狀物質為(S)-5-(4-丙烯酰氧芐基)-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑鹽酸鹽.

稱取(S)-5-(4-丙烯酰氧芐基)-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑鹽酸鹽5.8 g加入到250 mL的圓底燒瓶中，加入4.4 mL 三乙胺，二氯甲烷100 mL，反應3 h. 反應過后，旋轉蒸發(fā)，除去過量的三乙胺. 然后用二氯甲烷萃取3次，蒸餾水洗滌3次，MgSO4干燥，抽濾，濃縮，產率80%.1H-NMR(CDCl3)：δ=7.19～7.33 (d, 2H,ArH)，6.95～7.12 (d, 2H,ArH), 6.32 (s, 1H, =CH2)，5.70～5.80 (m, 1H, =CH2)，3.73～3.84 (m,1H, COCH), 2.98～3.18 (dd×dd, 2H, PhCH2)，2.75 (s, 3H, N-CH3)，1.98～2.08 (m,3H,-CH3)，1.28 (s, 3H, CCH3CH3)，1.19 (s, 3H, CCH3CH3).

1.4含雙鍵磁性Fe3O4納米粒子的制備[18]

稱取2 g (8.63 mmol) Fe3O4納米顆粒至500 mL圓底燒瓶中，加入200 mL甲苯，劇烈攪拌使Fe3O4納米顆粒分散在甲苯中. 加入10.45 mL (43.15 mmol)3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯，加入 0.1%(質量分數) BHT作為阻聚劑. 反應混合物在N2氛圍下劇烈攪拌，25 ℃反應24 h. 待反應完后，離心分離，得到的固體產物依次用乙醇、二氯甲烷各洗3遍，將固體產物真空干燥，制得的粒子增重23%.

1.5毛發(fā)狀磁性Fe3O4納米粒子的制備

稱取表面具有雙鍵的Fe3O4納米粒子0.30 g加入到反應瓶中，超聲分散30 min后，依次加入Macmillan單體0. 3 g， AIBN 4 mg，DMF 30 mL，三乙胺 2小滴. 凍抽5次后，N2條件下75 ℃反應48 h. 反應結束后磁分離，固體產物依次用四氫呋喃和甲醇各洗滌3遍，將固體產物于40 ℃真空干燥48 h制得毛發(fā)狀磁性納米粒子，產物重量為0.45 g.

1.6催化劑在不對稱Diels-Alder反應中的應用

在試管中加入底物物質的量10%的催化劑，不同溶劑0.6 mL，三氟乙酸(0.011 4 g，0.1 mmol)，環(huán)戊二烯(0.168 mL，1.96 mmol)，和肉桂醛(0.063 6 mL，0.48 mmol)，室溫下反應24 h，薄層色譜跟蹤反應，反應完畢后，磁分離，下層固體用甲醇充分洗滌3遍，真空干燥回收再用，上清液用乙醚(3×10 mL)萃取三次，合并有機相，濃縮，經柱層析分離得到純的加成產物(石油醚和乙酸乙酯體積比50∶1)，稱重計算產率，核磁共振氫譜確認目標產物. 向產物中加入適量的NaBH4，室溫反應48 h. 反應完畢后，旋干溶劑，加入適量二氯甲烷，用蒸餾水洗3遍，收集有機相，濃縮經柱層析分離得到純產物(石油醚和乙酸乙酯體積比16∶1). 通過高效液相色譜(HPLC)OJ-H 手性柱分離手性物質，測得ee值.

2結果與討論

2.1Macmillan手性單體的制備

我們開始制取 (S)-5-(4-丙烯酰氧芐基)-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑烷，制備路線是先把丙烯酸羥乙酯活化，再用活化的丙烯酸羥乙酯和(S)-5-(4-羥芐基)-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑烷在DMF溶劑中進行反應，柱層析制取(S)-5-(4-丙烯酰氧乙氧基芐基)-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑烷. 在制備過程中，因為此法是在DMF溶劑中反應，水洗除去DMF過程和柱層析分離產物時產物的損失很大，產率很低，用這種路線制取單體不是很適合. 隨后我們改用(S)-5-(4-羥芐基)-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑烷和新制的甲基丙烯酰氯反應，制取(S)-5-(4-丙烯酰氧芐基)-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑烷鹽酸鹽，得到的咪唑烷鹽酸鹽產率和純度均很高，再和三乙胺酸堿中和，制取單體(S)-5-(4-丙烯酰氧芐基)-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑烷. 應用此法，單體的產率很高，且和三乙胺反應后，不需要柱層分離，操作簡便，產物易得.

2.2毛發(fā)狀磁性Fe3O4納米粒子的制備

將3-(三甲氧基甲硅烷)丙烯酯接枝的磁性納米粒子與Macmillan單體直接進行共聚，得到毛發(fā)狀磁性納米粒子. 反應后納米粒子的增重反應了納米粒子表面成功接枝了手性聚合物鏈. 我們首先通過掃描電鏡(SEM)對制得的催化劑進行表征，如圖2所示. 未接枝的磁性Fe3O4分散性不好，有明顯團聚現象(圖2a). 接枝的磁性粒子從掃描電鏡中可以看到是獨立分散的納米球，說明接枝后的磁性粒子具有較好的分散性. 另外，從電鏡圖中可以觀察到納米顆粒的直徑大約10～20 nm(圖2b). 此外，接枝的Fe3O4粒子表層覆蓋著厚厚的膜，這表明Macmillan聚合物刷成功的接枝到納米粒子表面，形成具有核殼結構的磁性納米粒子.

另外，我們通過熱重(TG)對合成的磁性納米粒子的接枝量進行了表征，如圖3所示. 當溫度從室溫升至900°C時，以含雙鍵的Fe3O4為基準，負載手性催化劑磁性納米粒子的失重率為50.8%. 根據磁性粒子的失重比計算出催化劑(Macmillan)的負載量為1.62 mmol/g，具有較高的催化劑負載量.

圖2　SEM圖(a)磁性Fe3O4納米粒子和(b)負載手性催化劑的毛發(fā)狀磁性Fe3O4納米粒子Fig.2　SEM images of no grafted Fe3O4 (a) and the grafted hairy Fe3O4 (b)

2.3負載手性催化劑的Fe3O4納米粒子在不對稱反應中的應用

本實驗主要以環(huán)戊二烯和肉桂醛的Diels-Alder反應為例，催化劑含量10%，室溫下反應24 h，測試在不同溶劑中的催化性能. 我們以Macmillan單體作為未負載的手性催化劑來參照對比制備的手性催化劑的催化性能. 從表1中可以看到，單體作為催化劑催化D -A反應具有較好的催化活性，在CH3CN/H2O(90/10)的混合溶劑中催化性能優(yōu)于在CH3OH/H2O(90/10)和純水體系，反應產率為75%，對映選擇性為93%(Endo)和91% (exo). 當使用毛發(fā)狀Fe3O4納米粒子作為催化劑時，在CH3CN/H2O(90/10)和CH3OH/H2O(90/10)溶液中，其催化活性和對映選擇性稍弱于單體，但是也表現出較好的催化活性. 另外，我們發(fā)現當溶劑為純水時，該負載催化劑具有比手性單體更好的催化活性(產率為92%)和對映選擇性(92%(Endo)和89% (exo)). 分析原因，可能是因為Fe3O4納米粒子表面的疏水性和親水性Macmillan端基在水中進行組裝，形成更為有利的催化微環(huán)境. 圖4中我們也可以看到毛發(fā)狀磁性粒子在水中具有較好的分散性，這為催化劑具有較好的催化性能提供了有利的基礎.

同樣，我們使用毛發(fā)狀磁性粒子在水中直接催化環(huán)戊二烯和肉桂醛的反應，來研究催化劑的回收和重復利用性. 催化劑的回收很簡單：負載型催化劑在反應完成后，通過外部磁體的吸附將催化劑從反應混合物中分離出來(圖4)，用水和乙醚清洗，干燥，然后直接用于下一個循環(huán)的重復使用. 表2顯示了催化系統(tǒng)的回收催化性能和回收使用率. 該催化劑反復使用5次，其催化活性和對映選擇性沒有明顯降低，催化劑的回收率均達到98%以上.

圖3　磁性Fe3O4納米粒子接枝前后的熱重圖Fig.3　TG of the Fe3O4 nanoparticles before and after grafting

圖4　毛發(fā)狀磁性納米粒子分散在水中照片(左)和磁鐵分離后的照片(右)Fig.4　Photographs of the dispersion of catalyst (left) and the separation of catalyst with an external magnet (right)

Entry催化劑溶劑產率/%aEndo/exobee(Endo)/%ee(Exo)/%1手性單體CpCN/pO901.43∶193912手性單體CpOH/pO851.47∶191913手性單體pO561.30∶195664毛發(fā)狀催化劑CpCN/pO871.29∶187855毛發(fā)狀催化劑CpOH/pO830.97∶190786毛發(fā)狀催化劑pO921.23∶19289

a通過色譜柱分離后得到的產率，b通過核磁氫譜獲得.

表2　毛發(fā)狀Fe3O4在水中催化D -A反應24 h的循環(huán)使用性能

3總結

綜上所述，我們成功制備了負載Macmillan催化劑的毛發(fā)狀Fe3O4納米粒子，并通過掃描電鏡和熱重對催化劑的形貌和負載量進行了表征. 該催化劑能夠有效地催化典型不對稱Diels-Alder反應. 相比未負載的單體小分子催化劑，該催化劑在水中具有更高的催化活性和對映選擇性. 并且，該催化體系通過簡單磁分離能夠循環(huán)使用，反復催化5次其催化活性和對映選擇性均未明顯減弱，催化劑回收率均超過98%.

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[責任編輯：張普玉]

收稿日期：2016-01-17.

基金項目：國家自然科學基金項目(21204019).

作者簡介：賈獻彬(1976-)，男，博士生，研究方向：納米材料.*通訊聯系人：E-mail：smzhou@henu.edu.cn.

中圖分類號：O629. 7

文獻標志碼：A

文章編號：1008-1011(2016)03-0359-05

Preparation and application of hairy magnetic Fe3O4nanoparticle supporting Macmillan’s catalyst

JIA Xianbin, ZHOU Shaomin*

(KeyLaboratoryforSpecialFunctionalMaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:Hairy magnetic Fe3O4nanoparticle supporting chiral catalysts are combined the advantages of both homogeneous catalyst with heterogeneous catalysts. In this paper, we synthesized the chiral Macmillan monomer and the “l(fā)iving”Fe3O4 nanoparticles with surface-bound vinyl groups, and the hairy magnetic Fe3O4nanoparticle-supported chiral catalyst was synthesized by surface radical copolymerization. Furthermore, the achieved Fe3O4 nanoparticles were used in asymmetric Diels-Alder reaction as the catalysts. The result proved that the catalytic system had better catalytic activity (a 92% yield) and asymmetric selectivity (92% ee for Endo and 89% ee for exo) than Macmillan monomer in water.In addition, the catalyst can be easily magnetically recovered from the reaction mixture and reused five times without significant loss of activity and selectivity.

Keywords:Fe3O4 nanoparticle; Macmillan’s catalyst; asymmetric Diels-Alder reaction