以L-苯甘氨酸衍生物為模板制備介孔SiO2納米空心球

趙彥偉,楊永剛,黃志斌

(蘇州大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123)

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以L-苯甘氨酸衍生物為模板制備介孔SiO2納米空心球

趙彥偉*,楊永剛,黃志斌

(蘇州大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123)

摘要：用L-苯甘氨酸合成了L-苯甘氨酸衍生物陽離子兩親化合物，以其自組裝體為模板，采用四乙氧基硅烷為硅源，制備了介孔SiO2空心球. 結(jié)果表明，制備的介孔SiO2納米粒子直徑50～200 nm，孔徑3.8 nm左右，孔道成平行排列.

關(guān)鍵詞：L-苯甘氨酸衍生物;介孔SiO2；模板;納米空心球

介孔SiO2由于具有有序且連續(xù)可調(diào)的介孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積、優(yōu)良的生物相容性及表面功能基團易于被修飾等特性，在吸附與分離提純、半導(dǎo)體材料和光電材料、傳感器和催化劑及其載體等領(lǐng)域有很誘人的發(fā)展?jié)摿1-6]. 空心介孔SiO2粒子內(nèi)部較大的比表面積，并且密度低，內(nèi)部孔道可以承載更多藥物并具有持續(xù)釋放藥物的能力[7-8]. 如空心介孔SiO2和納米級磁性材料結(jié)合形成磁性修飾的介孔SiO2，在磁靶向給藥體系領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，在癌癥的診斷、治療領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景[9-11]. 此外，空心介孔SiO2和具有熒光的材料結(jié)合，可以利用熒光成像的特點來對藥物載體在體內(nèi)的位置和藥物的釋放進行跟蹤探測和對疾病進行高靈敏度探測[12].

軟模板法是制備空心介孔SiO2的常用方法[13]. 利用模板劑在溶劑中誘導(dǎo)形成一些自組裝體，經(jīng)過溶膠-凝膠過程，通過陳化使膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠. 凝膠經(jīng)過高溫干燥煅燒或萃取等方式除去自組裝體，保留無機骨架，從而得到介孔骨架材料.

1實驗部分

1.1試劑和儀器

實驗用試劑均為A.R.級，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，水為去離子水．使用透射電鏡(TEM) (Tecnai G220, 200 kV, 美國FEI公司)觀察樣品孔結(jié)構(gòu)．樣品表面噴金屬Pt后，用冷場發(fā)射掃描電鏡(FESEM) (Hitachi S-4800, 10 kV, Japan Hitachi 日本日立公司)觀察其表面結(jié)構(gòu)和形貌．用比表面儀(2020 M+C，美國康塔公司)分析材料的表面積、孔容及孔徑分布.

1.2介孔SiO2納米空心球Ⅰ至Ⅰ-4的制備

取100 mgL-16Phg6PyBr加熱溶于100 mL去離子水中，完全溶解后，轉(zhuǎn)速1 000 r·min-1下80 ℃攪拌2 min后加入700 μL的2 mol/L的NaOH溶液，80 ℃攪拌2min后加入1 mL 四乙氧基硅烷(TEOS)，保持反應(yīng)溫度80 ℃轉(zhuǎn)速為1 000 r·min-1條件下反應(yīng)2 h. 將反應(yīng)混合物過濾，將濾出的固體置于V乙醇∶V濃鹽酸= 8∶1的混合溶劑中，煮沸5 min后，過濾，將濾出的固體水洗至中性，抽干后將得到的固體粉末置于馬弗爐中550 ℃下高溫煅燒得到介孔SiO2納米粒子Ⅰ.

同上，將水的量分別改為50、25、 20和12.5 mL，對應(yīng)NaOH溶液的量改為350、175、140 和87.5 μL分別制備了介孔SiO2Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅰ-3、Ⅰ-4.

2結(jié)果與討論

L-苯甘氨酸衍生物陽離子兩親化合物的合成方法參見文獻[14]． 該化合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1　模板劑的結(jié)構(gòu)式Fig.1　Structure of the template

由圖2a，2b知介孔SiO2Ⅰ是由若干球狀和蠶繭狀連接在一起的較為均一的結(jié)構(gòu)，納米球的直徑200 nm左右，蠶繭長度在100～200 nm之間. 由透射電鏡圖2c, 2d可知介孔SiO2結(jié)構(gòu)Ⅰ球和蠶繭狀是空心結(jié)構(gòu)，孔道相互平行. 圖3是改變模板劑濃度制備的介孔SiO2的掃描電鏡圖，由圖可知隨著模板劑濃度的增大，介孔SiO2生成小球，直徑在50～200 nm之間，且小球直徑逐漸減小，介孔SiO2Ⅰ-4(圖5d)球直徑只有100 nm左右. TEOS的縮聚和模板劑自組裝二者之間是一個競爭的過程，對產(chǎn)品的最終形貌和孔的結(jié)構(gòu)具有較大的影響. 模板劑自組裝成球狀膠束，在NaOH催化下TEOS在球狀膠束表面快速的水解和縮聚，隨著反應(yīng)中水的減少，TEOS濃度增大，TEOS的縮聚速率逐漸增大，而模板劑(氨基酸小分子)自組裝速率基本不變，二者速率達到相對平衡,協(xié)同自組裝能較快速的完成，故生成均一的球；由于自組裝速度較快，自組裝體孔中間相聚集的數(shù)量在短時間內(nèi)較少，難以自組裝為體積大的球. 所以水越少，越容易協(xié)同自組裝生成直徑小的球狀結(jié)構(gòu). 當(dāng)水的體積為12.5 mL時，自組裝體較為擁擠，很容易團簇在一起，因而會出現(xiàn)塊狀結(jié)構(gòu).

圖2　介孔SiO2結(jié)構(gòu)Ⅰ掃描電鏡照片(a, b)透射電鏡照片(c, d)Fig.2　SEM (a,b) and TEM(c,d) of the mesoporous silica Ⅰ

反應(yīng)中水的量(mL)分別為:a, 50; b, 25 ; c, 20 ;d,12.5. 圖3　介孔SiO2結(jié)構(gòu)的SEM圖Ⅰ-1 (a) 、Ⅰ-2 (b) 、Ⅰ-3 (c)和Ⅰ-4 (d)Fig.3　SEM of mesoporous silica Ⅰ-1(a)、Ⅰ-2 (b) 、Ⅰ-3 (c) and Ⅰ-4 (d)

樣品的氮氣吸附-脫附等溫線(見圖4a)為Ⅳ型曲線，在相對壓力p/p0為0.3～0.5之間出現(xiàn)一個明顯的突躍，這是介孔結(jié)構(gòu)存在的標志之一. 存在一個H1型滯后環(huán)，可見SiO2是孔徑分布相對較窄，尺寸較均勻的球形顆粒聚集體，這和掃描電鏡及透射電鏡測試結(jié)果(見圖2)較為一致，納米結(jié)構(gòu)的BET比表面積約為687.1 m2·g-1. 孔分布用BJH方法對脫附分支曲線計算得到，孔徑分布曲線(見圖4b)顯示SiO2納米球存在一種孔徑并且孔徑分布集中，孔徑大小在3.8 nm左右. 樣品的SAXRD測試結(jié)果表明(圖5)，介孔SiO2納米結(jié)構(gòu)Ⅰ、Ⅰ-1在1°～5°有三個明顯的衍射峰，說明樣品的孔道結(jié)構(gòu)具有一定的有序性，并且為二維六方的孔道排列. 其余三個介孔SiO2納米球在小角范圍并沒有產(chǎn)生明顯的衍射峰，說明SiO2納米空心球的孔道排列的有序性不高. 這表明隨著模板劑濃度增大，孔道有序性變差. 因此只有在一定比例下，才能得到孔道有序的納米結(jié)構(gòu)；模板劑加入量過大，會破壞孔道的有序性.

圖4　介孔SiO2Ⅰ氮氣吸附-脫附等溫線(a)和由脫附分支計算的BJH孔徑分布曲線 (b)Fig.4　N 2 adsorption-desorption isotherm(a) and the BJH pore-size distribution(b) of the mesoporous silica Ⅰ

圖5　介孔SiO2Ⅰ(a)、Ⅰ-1 (b) 、Ⅰ-2 (c) 、Ⅰ-3 (d) 和Ⅰ-4 (e)的SAXRD圖Fig.5　SAXRD of the mesoporous silica Ⅰ(a)、Ⅰ-1 (b) 、Ⅰ-2 (c) 、Ⅰ-3 (d) 和Ⅰ-4 (e)

3結(jié)論

以L-苯甘氨酸衍生物陽離子兩親化合物的自組裝體為模板，以氫氧化鈉為催化劑，采用四乙氧基硅烷為硅源，制備了介孔SiO2空心球. 結(jié)果表明，制備的介孔SiO2納米粒子直徑50～200 nm，孔徑3.8 nm左右，孔道成平行排列. 隨著模板劑濃度增大，介孔SiO2小球的直徑逐漸變小. 當(dāng)模板劑濃度過大時，自組裝體團簇在一起，生成塊狀結(jié)構(gòu).

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[責(zé)任編輯：任鐵鋼]

收稿日期：2015-12-25.

基金項目：江蘇省優(yōu)勢學(xué)科經(jīng)費資助項目(YX10900111).

作者簡介：趙彥偉(1984-),男,中級實驗師,研究方向:有機無機雜化材料的制備. *通訊聯(lián)系人， E-mail:ywzhao@suda.edu.cn.

中圖分類號：O632

文獻標志碼：A

文章編號：1008-1011(2016)03-0355-04

Preparation of mesoporous silica hollow nanospheres withL-phenylglycine derivative as template

ZHAO Yanwei*, YANG Yonggang, HUANG Zhibin

(ChemistryandChemicalEngineeringandMaterialScienceCollege,SoochowUniversity,Suzhou215123,Jiangsu,China)

Abstract:Silica hollow nanospheres were prepared through a sol-gel transcription method using the self-assemblies of L-phenylglycine derivatives derived from L-phenylglycine as the templa-tes and tetraethoxysilane as the precursor. It was found that the as-synthesized silica hollow nanospheres had a diameter about 50-200 nm. The diameter of the pore channels was about 3.8 nm in the shell. The pores were closely spaced and parallel to each other.

Keywords:L-phenylglycine derivatives; mesoporous silica; template; hollow nanospheres