硫酸鈉亞型鹽湖鹵水不同溫度下Li+富集、結(jié)晶行為研究
——以西藏拉果錯(cuò)鹽湖為例

馬艷芳, 張志宏, 李侃社, 董生發(fā), 付振海, 胡天琦

1)中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所, 青海西寧 810008; 2)西安科技大學(xué), 陜西西安 710054; 3)中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049

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硫酸鈉亞型鹽湖鹵水不同溫度下Li+富集、結(jié)晶行為研究
——以西藏拉果錯(cuò)鹽湖為例

馬艷芳1, 2), 張志宏1), 李侃社2)*, 董生發(fā)1), 付振海1), 胡天琦1, 3)

1)中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所, 青海西寧 810008; 2)西安科技大學(xué), 陜西西安 710054; 3)中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049

摘 要:西藏拉果錯(cuò)鹽湖屬于硫酸鈉亞型鹽湖, 鹵水含有鉀、鋰、硼等有價(jià)值組分, 針對(duì)此類(lèi)鹽湖資源, 研究鋰的富集過(guò)程非常必要。通過(guò)硫酸鈉亞型鹽湖鹵水的變溫蒸發(fā)過(guò)程, 對(duì)比了鋰在不同溫度下富集規(guī)律和飽和點(diǎn), 鹵水中的鋰在蒸發(fā)過(guò)程中主要以硫酸鋰和鋰芒硝等形式結(jié)晶, 在此基礎(chǔ)上建立了鋰和硫酸根濃度與溫度變化關(guān)系的相關(guān)性, 根據(jù)組成和溫度, 計(jì)算了濃度熵, 模擬了鋰飽和點(diǎn)和濃度熵的關(guān)系方程; 利用濃度熵方程, 控制鋰鹽析出, 從而實(shí)現(xiàn)獲得高鋰濃度的鹵水, 為硫酸鈉亞型鹽湖鹵水天然蒸發(fā)富集鋰和鹽湖資源高效利用提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞:硫酸鈉亞型； 富集鋰； 蒸發(fā)； 飽和點(diǎn)； 濃度熵

本文由中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所“135”項(xiàng)目(編號(hào): Y460351119)資助。

鋰及其化合物性能優(yōu)越, 在玻璃、陶瓷、化工、能源等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛(雷家珩等, 2001)。目前世界上有智利、阿根廷、美國(guó)、澳大利亞和中國(guó)等10余個(gè)國(guó)家正在從事鋰資源的提取和開(kāi)發(fā)工作, 其中智利、阿根廷和美國(guó)主要以鹽湖鹵水為原料提取碳酸鋰(楊兆娟等, 2005)。在我國(guó)青藏高原分布著眾多的鹽湖資源, 鹽湖鹵水含有豐富的鉀、鎂、鋰等, 鋰主要賦存于鹽湖晶間鹵水中, 而鹽湖鋰資源占世界鋰儲(chǔ)量的69%(羅莎莎和鄭綿平, 2004)。從鹵水中提鋰具有資源豐富、耗能少、成本低等特點(diǎn)(高峰等, 2011)。針對(duì)鹽湖資源中鋰的開(kāi)發(fā)利用, 王云生等(2011)和乜貞等(2010b)對(duì)西藏扎北鹽湖鹵水5℃等溫蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明, 液相中鋰的含量由0.29 g/L富集到14.03 g/L, 達(dá)到共飽和點(diǎn)后, 鋰以L(fǎng)iNaSO4的形式少量析出。乜貞等(2005)、桑世華等(2010)和卜令忠等(2009)等報(bào)道了西藏扎布耶鹽湖鹵水冬季制鹵試驗(yàn)研究, 專(zhuān)利《一種從硫酸鋰鉀與氯化鈉混合物中浮選硫酸鋰鉀的方法》(化工部長(zhǎng)沙設(shè)計(jì)研究院, 2012)從硫酸鈉亞型鹽湖鹵水蒸發(fā)過(guò)程中得到的混鹽中分離鋰產(chǎn)物L(fēng)iKSO4。從以上報(bào)道來(lái)看, 對(duì)鹽湖鹵水中鋰的高效利用研究依然很缺乏,尤其在鹽湖鹵水蒸發(fā)富集鋰的過(guò)程中收率較低, 由此造成了鋰資源的大量流失。

本文針對(duì)西藏硫酸鈉亞型鹽湖鹵水, 進(jìn)行不同溫度的蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究, 分別于5℃、15℃、25℃進(jìn)行等溫蒸發(fā), 研究不同溫度等溫蒸發(fā)過(guò)程中鋰的富集行為和規(guī)律, 對(duì)不同條件下鋰鹽的析出條件進(jìn)行分析, 得到了控制鋰鹽析出的條件, 提出了利用當(dāng)?shù)貧鉁馗咝Ц患}湖鹵水鋰的方法, 建立控制鋰飽和點(diǎn)關(guān)系式, 為青藏高原硫酸鈉亞型鹽湖鹵水富集、提鋰提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

西藏是我國(guó)現(xiàn)代鹽湖非常發(fā)育的地區(qū)之一, 西藏的鹽湖資源分布廣、類(lèi)型全, 尤其是鋰、硼、鉀元素極為豐富(鄭喜玉和于升松, 1981; 乜貞等, 2010a), 其中拉果錯(cuò)鹽湖是典型的硫酸鈉亞型鹵水(鄭喜玉, 1988)。西藏拉果錯(cuò)鹽湖四周山地海拔一般4 651～5 200 m, 湖盆最低處湖水面海拔4 467 m,拉果措鹽湖地理位置圖見(jiàn)圖1 (N32o1'13.93", E084o7'32.01"), 實(shí)驗(yàn)鹵水取自該鹽湖, 取樣時(shí)間2013年5月, 距離湖岸15 m左右取樣, 主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。

1.2試驗(yàn)方法及裝置

本實(shí)驗(yàn)在鹽湖鹵水蒸發(fā)及氣候相交模擬室進(jìn)行, 取等量鹵水, 將其分別置于蒸發(fā)池中并設(shè)置蒸發(fā)條件(溫度、濕度、風(fēng)速、光照等), 蒸發(fā)溫度為5℃、15℃、25℃。按25℃ Na+, K+, Li+, Cl–, SO2–4/H2O相圖計(jì)算, 通過(guò)測(cè)量蒸發(fā)池淡水蒸發(fā)量, 及時(shí)取樣分析其化學(xué)組成。

鹵水的分析方法分別為: K–季胺鹽法, Na-差減法, Mg-EDTA容量法, Cl-硝酸銀容量法, SO2–4-硫酸鋇重量法, Li-等離子發(fā)射光譜分析法(ICP-OES)(中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所分析室, 1988)。

2 結(jié)果與討論

2.1不同溫度下鹵水蒸發(fā)鋰離子富集行為研究

圖1　西藏拉果措鹽湖地理位置圖Fig. 1 Geographical location of the Laggor Salt Lake in Tibet

表1　西藏拉果錯(cuò)鹵水化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of Laggor Salt Lake brine

表3　15℃鹵水等溫蒸發(fā)液相相關(guān)數(shù)據(jù)及離子濃度Table 3 Ion composition of the liquid phase at 15℃ by isothermal evaporation and the relevant data

表4　25℃鹵水等溫蒸發(fā)液相相關(guān)數(shù)據(jù)及離子濃度Table4 Ion composition of the liquid phase at 25℃ by isothermal evaporation and the relevant data

表5　不同溫度下鹵水蒸發(fā)結(jié)果對(duì)比Table 5 Comparison of brine evaporation results at different temperatures

鹵水于5℃、15℃、25℃下等溫蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行2次固液分離, 液相分析結(jié)果及相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2、3、4, 蒸發(fā)結(jié)晶路線(xiàn)見(jiàn)圖4。

Na+, K+, Li+, Cl–, SO2–4/H2O相圖中(圖4)共有4個(gè)鋰的固相區(qū), 即Li2SO4?3Na2SO4?12H2O, Li2SO4?Na2SO4, Li2SO4?3K2SO4, Li2SO4?H2O。鹵水的原始組成點(diǎn)位于該體系相圖的鉀芒硝區(qū), Li+富集過(guò)程可描述為: 原鹵→鋰飽和鹵水→富鋰鹵水+Li2SO4·H2O, Li+達(dá)到飽和后, 鋰礦物的析出貫穿隨后的蒸發(fā)過(guò)程。不同溫度下蒸發(fā)結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表5,混鹽中Li2SO4?H2O的品位比較低, 5℃時(shí)品位達(dá)到0.86 g/kg , 而15℃時(shí)0.64 g/kg, 25℃時(shí)0.37 g/kg, Li2SO4?H2O析出分散, 鋰混鹽X-衍射結(jié)果均出現(xiàn)Li2SO4?H2O的析出峰, 見(jiàn)圖3, Li+富集蒸發(fā)路線(xiàn)見(jiàn)圖4。結(jié)果顯示, Li+在液相中的富集過(guò)程可以看出隨著蒸發(fā)溫度的升高, Li+在鹵水中的飽和度降低,硫酸鋰混鹽較早的分散析出于固相中, 非常不利于鋰的提取和加工, 使液相中鋰的富集程度降低, 造成鋰資源的流失。

通過(guò)5℃、15℃、25℃下對(duì)該鹵水的等溫蒸發(fā)實(shí)驗(yàn), 將結(jié)果繪于25℃ Na+, K+, Li+, Cl–, SO2–4/H2O相圖中, 結(jié)果見(jiàn)圖4。

Li+的富集主要受兩個(gè)因素的影響: 鹵水溫度和濃度。圖2顯示, 線(xiàn)段AB左區(qū)代表鹵水中的Li+未飽和區(qū), 線(xiàn)段AB右區(qū)代表鹵水中的Li+飽和區(qū),該區(qū)域內(nèi)Li2SO4?H2O達(dá)到溶解平衡, 在未飽和區(qū),Li+和富集速率較快, 飽和區(qū)Li+和富集速率較慢, 綜上所述, 低溫低有利于Li+在鹵水中的富集。

圖2　不同溫度下鹵水中SO2–4與Li+濃度關(guān)系Fig. 2 The relationship between SO2–4and Li+concentration in brine at different temperatures

圖3　三個(gè)等溫蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)中含鋰礦物X-衍射Fig. 3 X-ray diffraction of lithium-bearing minerals in three isothermal evaporation experiments

圖4 5℃、15℃、25℃ Na+, K+, Li+, Cl–, SO24–/H2O相圖及等溫蒸發(fā)路線(xiàn)

Fig.4 Phase diagram of Na+, K+, Li+, Cl–, SO24–/H2O at 5, 15, 25℃ and the route of evaporation

Db1-Li2SO4?3Na2SO4?12H2O; Db2-Li2SO4?Na2SO4; Db3-Li2SO4?3K2SO4; Th-Na2SO4

2.2硫酸鈉亞型鹽湖鹵水中鋰結(jié)晶機(jī)理研究

由上述分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知, 拉果錯(cuò)鹵水鋰的富集結(jié)晶主要受控于鹵水中的SO2–4濃度和鹵水蒸發(fā)溫度, 采取一定的手段, 如改變鹵水蒸發(fā)溫度,將鹵水中的Li+富集到液相中, 提高鹵水中Li+進(jìn)一步利用。體系中的Li+、濃度與溫度之間有著一定的關(guān)聯(lián), 將實(shí)驗(yàn)測(cè)得三個(gè)等溫蒸發(fā)試驗(yàn)中Li+達(dá)到飽和、Li2SO4飽和時(shí)的濃度轉(zhuǎn)化為濃度熵J, 其結(jié)果見(jiàn)表6。

表6　濃度熵(J)轉(zhuǎn)換過(guò)程Table 6 The conversion process of concentration of entropy

圖5　溫度與濃度熵J值關(guān)系Fig. 5 The relationship between temperature and reaction entropy

濃度熵作為硫酸鈉亞型鹵水得到高鋰鹵水過(guò)程中的控制參數(shù), 隨著溫度的升高, 濃度熵J值減小, 結(jié)果見(jiàn)表7。

圖5反應(yīng)了溫度與濃度熵J之間的的關(guān)系接近線(xiàn)性預(yù)測(cè)的直線(xiàn), 擬合了線(xiàn)性方程:

y=0.41–0.014x

其中: x-鹵水溫度, y-濃度熵J。該方程反映了用Li+和含量的濃度熵與溫度的關(guān)系, 適用于0～30℃之間鹵水的等溫蒸發(fā)。圖4中對(duì)硫酸鈉亞型鹽湖鹵水蒸發(fā)中Li+的富集行為可分為兩個(gè)區(qū)域, 以CD線(xiàn)段為分界線(xiàn): 鋰未飽和區(qū)和鋰飽和區(qū)。若某一溫度下, Li+和含量的反應(yīng)熵處在鋰未飽和區(qū), Li2SO4?H2O不會(huì)結(jié)晶析出, 該階段Li+富集速率很快, Li+和含量的反應(yīng)熵處在鋰飽和區(qū), Li2SO4?H2O結(jié)晶析出, 該階段Li+富集速率減緩,高溫使Li2SO4?H2O結(jié)晶分散析出, 需采用變溫蒸發(fā)的策略得到高鋰鹵水。若要得到高濃度Li+鹵水, 必須將蒸發(fā)鹵水的體系點(diǎn)控制在鋰未飽和區(qū), 控制策略可結(jié)合所在地氣溫條件, 利用變溫蒸發(fā)的方式實(shí)現(xiàn)。

本研究針對(duì)硫酸鈉亞型鹽湖鹵水, 結(jié)合當(dāng)?shù)貧鉁靥攸c(diǎn), 提出了在蒸發(fā)過(guò)程中進(jìn)行一系列的溫度調(diào)控措施, 從而得到硫酸鈉亞型富鋰鹵水。不同溫度條件下, 控制鋰濃度(中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所, 2014), 某一溫度下Li+在鹵水中的濃度接近或者達(dá)到飽和時(shí), 利用氣候變化改變蒸發(fā)條件, 通過(guò)變溫富集策略控制住鹵水中SO2–4濃度, 使Li2SO4?H2O在鹵水中達(dá)不到該溫度下的溶解平衡, 得到富Li鹵水, 此鹵水可作為沉淀法工藝生產(chǎn)碳酸鋰產(chǎn)品的原料。

表7　不同溫度下的Li+和SO24–濃度在體系中的濃度熵JTable 7 Reaction entropy of Li+and SO24–at different temperatures

3 結(jié)論

(1)硫酸鈉亞型鹽湖鹵水等溫蒸發(fā)富集過(guò)程中Li+主要以L(fǎng)i2SO4?H2O, Li2SO4?Na2SO4, Li2SO4?3Na2SO4?12H2O, Li2SO4?3K2SO4形式結(jié)晶, 可見(jiàn)鹵水中濃度直接影響Li+的富集程度。

(2)用溫度與濃度熵的關(guān)系實(shí)時(shí)預(yù)測(cè)鹵水中的Li+富集狀況, 建立了溫度與濃度熵關(guān)聯(lián)式y(tǒng)=0.41–0.014x, 作為硫酸鈉亞型鹽湖鹵水富集得到高鋰鹵水過(guò)程的理論指導(dǎo)。

(3)在5℃、15℃、25℃溫度下對(duì)硫酸鈉亞型鹽湖鹵水進(jìn)行了等溫蒸發(fā), 得到了鋰的析出和富集規(guī)律。結(jié)果顯示, 鋰在此類(lèi)型鹵水中飽和濃度與溫度呈反比, 低溫環(huán)境有利于鋰富集。

(4)建立了蒸發(fā)溫度、鋰含量、硫酸根含量之間的關(guān)系, 預(yù)測(cè)不同溫度鋰飽和點(diǎn), 從而控制鋰鹽析出, 為硫酸鈉亞型鹽湖鹵水富集和后續(xù)提鋰工藝提供依據(jù)。

Acknowledgements:

This study was supported by Chinese Academy of Sciences (No. Y460351119).

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Li+Enrichment Behavior of Sodium Sulfate in the Saline Lake Brine at Different Temperatures: The Case of Laggor Salt Lake Brines in Tibet

MA Yan-fang1, 2), ZHANG Zhi-hong1), LI Kan-she2)*, DONG Sheng-fa1), FU Zhen-hai1), HU Tian-qi1, 3)
1) Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining, Qinghai 810008; 2) Xi'an University of Science and Technology, Xi’an, Shaanxi 710054;
3) University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049

Abstract:The Laggor Salt Lake in Tibet belongs to sodium sulfate subtypes saline lake, whose brine has valuable components such as potassium、lithium and boron. It is therefore very important to study the concentration process of lithium. Through isothermal evaporation process for sodium sulfate subtypes of salt lake brine, the authors made a comparative study of the enrichment regularity and saturation points of lithium at different temperatures. Lithium is crystallized in the form of Li2SO4H2O, Li2SO4?3Na2SO4?12H2O, Li2SO4?Na2SO4and Li2SO4?3K2SO4by evaporation. On such a basis, the authors established the correlation between lithium and sulfate concentration and, according to the composition and temperature, calculated the concentration entropy. The equation expressing the relationship between the lithium saturation point and concentration entropy was also simulated. Using the equation, the authors controlled the separation of lithium salt and obtained high lithium brine, thus providing the basis for enrichment of lithium and efficient use of salt lake resources from sodium sulfate subtypes salt lake.

Key words:sodium sulfate subtype; enrichment of Li; evaporation; saturation point; concentration entropy

中圖分類(lèi)號(hào):P941.78; P578.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

doi:10.3975/cagsb.2016.03.07

收稿日期:2015-10-23; 改回日期: 2016-01-20。責(zé)任編輯: 魏樂(lè)軍。

第一作者簡(jiǎn)介:馬艷芳, 女, 1979年生。助理研究員, 博士研究生。長(zhǎng)期從事鹽湖資源綜合利用, 礦物加工方向的研究。

通訊地址:810008,青海省西寧市新寧路18號(hào)。E-mail: mayanfang@isl.ac.cn。 710054, 陜西省西安市雁塔中路58號(hào)。E-mail: likanshe@163.com。

*通訊作者:李侃社, 男, 1961年生。教授, 博士生導(dǎo)師。長(zhǎng)期從事高分子材料及礦物加工方向的研究。