硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸在水預(yù)處理條件下的穩(wěn)定性對比

錢祺，王丹雅，王磊，張雪，扈翟，趙學(xué)娟，李小保，李力成（南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 0037；南京工程學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 南京 67）

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硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸在水預(yù)處理條件下的穩(wěn)定性對比

錢祺1，王丹雅1，王磊1，張雪1，扈翟1，趙學(xué)娟2，李小保1，李力成1
（1南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2南京工程學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 南京 211167）

摘要：以TiO2和ZrO2為載體的固體超強(qiáng)酸作為考察對象，重點(diǎn)對比研究了載體與酸化方式不同的固體超強(qiáng)酸在兩種不同溫度水預(yù)處理條件下的催化穩(wěn)定性。XRD和BET表征結(jié)果顯示在經(jīng)過水預(yù)處理之后，各組固體超強(qiáng)酸的晶型和孔結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。結(jié)合FTIR、NH3-TPD對比研究發(fā)現(xiàn)，各組固體超強(qiáng)酸的催化活性在經(jīng)過水預(yù)處理后均出現(xiàn)下降，水預(yù)處理溫度越高，固體超強(qiáng)酸的酸量下降越多，酸強(qiáng)度減弱幅度越大，最終表現(xiàn)出催化活性明顯下降；相比之下，硫酸促進(jìn)型TiO2固體超強(qiáng)酸的初始活性優(yōu)于以ZrO2為載體的固體超強(qiáng)酸，但穩(wěn)定性較差；另外，對制備方式的研究發(fā)現(xiàn)，先焙燒再酸化所制得的固體超強(qiáng)酸其SO24-在水預(yù)處理過程中損失相對較少，表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：固體超強(qiáng)酸；水；酯化；穩(wěn)定性；催化劑

2015-07-22收到初稿，2015-09-15收到修改稿。

聯(lián)系人：李力成。第一作者：錢祺（1991—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-07-22.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21406118，91434109，91334202)，Nanjing Forestry University-Educated Talent Fund Project (GXL 2014036) and Nanjing Institute of Personnel Start Fund (YKJ 201310).

引　言

為了克服這一問題，學(xué)者們已開展了大量的研究工作。在研究和改進(jìn)固體超強(qiáng)酸穩(wěn)定性的過程中，研究者們普遍采用將固體超強(qiáng)酸循環(huán)回收多次利用的策略來反復(fù)測試固體超強(qiáng)的反應(yīng)活性[12]，進(jìn)而對比不同方法制備固體超強(qiáng)酸的穩(wěn)定性。然而，反應(yīng)重復(fù)次數(shù)過多不利于快速評估固體超強(qiáng)酸穩(wěn)定性的改進(jìn)方法是否有效，增加了該項研究的難度；加之，在分離回收過程中固體超強(qiáng)酸的質(zhì)量容易損失，這會影響穩(wěn)定性評價的準(zhǔn)確性。為了避免這一影響，有相關(guān)穩(wěn)定性評價實(shí)驗在反應(yīng)結(jié)束后蒸干剩余的反應(yīng)物料，然后添加新的反應(yīng)物料開始下一輪的反應(yīng)評價[10]；然而，從載體上脫落的仍然殘留在反應(yīng)器中繼續(xù)參與到下一輪的反應(yīng)過程中，因此該類方法無法判斷是否從載體上脫落而導(dǎo)致固體超強(qiáng)酸失活。不難看出，固體超強(qiáng)酸的穩(wěn)定性評價成為了其研發(fā)過程中一個較為困難的環(huán)節(jié)。

如上所述，水對固體超強(qiáng)酸表面酸中心的侵蝕是影響固體超強(qiáng)酸穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素[13]，若能夠強(qiáng)化水分子對固體超強(qiáng)酸酸中心的攻擊，致使從載體上快速脫落，便可實(shí)現(xiàn)固體超強(qiáng)酸對水穩(wěn)定性的快速評價。因此，本文以TiO2和ZrO2為載體的硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸為研究對象，對制備好的新鮮固體超強(qiáng)酸樣品進(jìn)行水預(yù)處理，借助XRD、BET、FTIR和NH3-TPD等表征手段，考察固體超強(qiáng)酸的物理結(jié)構(gòu)和酸中心結(jié)構(gòu)經(jīng)不同溫度下水預(yù)處理后的變化情況，剖析水預(yù)處理過程對固體超強(qiáng)酸酸中心的影響，以正丁醇與乙酸酯化反應(yīng)作為模型反應(yīng)體系，評價各個固體超強(qiáng)酸的反應(yīng)性能。

1　實(shí)　驗

1.1硫酸促進(jìn)型TiO2和硫酸促進(jìn)型ZrO2固體酸固體超強(qiáng)酸的制備

以TiO2和ZrO2為載體的固體超強(qiáng)酸是通過沉淀浸漬法制備得到的，具體制備途徑可分為兩種，一種是先沉淀形成M(OH)4再硫酸酸化后焙燒，另一種是先焙燒M(OH)4形成MO2再硫酸酸化后再次焙燒。具體步驟如下。

第1種途徑是以四氯化鈦（TiCl4）作為鈦源，根據(jù)文獻(xiàn)[10]制備Ti(OH)4。稱取樣品，加入一定量的H2SO4水溶液（1 mol·L-1），攪拌均勻，靜置6 h后再置于100℃的烘箱中干燥，獲得的干燥粉末再放入馬弗爐中450℃焙燒2 h，標(biāo)記為。第2種途徑的固體超強(qiáng)酸制備步驟是將Ti(OH)4先放入馬弗爐中450℃焙燒2 h形成TiO2，待冷卻后取出用硫酸酸化再進(jìn)行焙燒，標(biāo)記為，兩組固體超強(qiáng)酸都置于干燥器中保存。

硫酸促進(jìn)型ZrO2的制備步驟與硫酸促進(jìn)型TiO2的制備步驟基本相同，以氧氯化鋯作為鋯源制備Zr(OH)4。硫酸酸化步驟與SO2-/TiO相同，最終通過馬弗爐在650℃下焙燒2

1.2固體超強(qiáng)酸的水預(yù)處理

固體超強(qiáng)酸的水預(yù)處理將在室溫（25℃）、60℃兩個溫度條件下進(jìn)行。將一定量的固體超強(qiáng)酸分別加入到燒杯和三口燒瓶中，以固液比為1:50的比例加入去離子水。把燒杯置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速調(diào)整到15 r·min-1，使固體超強(qiáng)酸在常溫下進(jìn)行攪拌。另一邊，把三口燒瓶置于溫度為60℃的油浴鍋中進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速調(diào)整到15 r·min-1，在60℃全回流的條件下加熱攪拌。兩者分別在3 h之后停止攪拌，對樣品進(jìn)行抽濾并放置在100℃的烘箱12h使其水分充分烘干，取出樣品。其中，在燒杯中常溫條件下水預(yù)處理的樣品標(biāo)記為常溫（25℃）水預(yù)處理樣，而在三口燒瓶中通過在60℃全回流加熱條件下水預(yù)處理的樣品標(biāo)記為60℃水預(yù)處理樣。

1.3樣品表征

樣品的X射線衍射（XRD）測試采用日本Rigaku公司的Ultima Ⅳ組合型多功能水平X射線衍射儀，電流30 mA，電壓40 kV，掃描范圍5°～60°，掃描速率0.02 s/step。

比表面積分析（BET）采用美國Micrometrics公司生產(chǎn)的ASAP 2020比表面孔隙吸附測定儀，測試溫度為77 K，分別通過BET方程和BJH模型計算得到材料的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試采用美國Thermo Electron公司生產(chǎn)的Nicolet-360型FTIR光譜儀，KBr壓片，分辨率0.9 cm-1。

程序升溫吸附氨脫附（NH3-TPD）測試在Quantachrome公司生產(chǎn)的CHEMBET-3000型儀器，樣品經(jīng)高溫活化后吸附NH3至飽和，再以10℃·min-1程序升溫脫附至終溫。

1.4固體超強(qiáng)酸的催化性能測試

采用乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)來測定固體超強(qiáng)酸的催化性能。該反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，并配置了冷凝管以保證反應(yīng)全回流，借助油浴鍋對反應(yīng)體系進(jìn)行加熱。反應(yīng)前，將摩爾比為1:1.5的乙酸和正丁醇加入到250 ml的三口燒瓶中，放置于油浴鍋中加熱，待三口燒瓶中混合液溫度達(dá)100℃時，將固體超強(qiáng)酸加入到三口燒瓶中，加入固體超強(qiáng)酸的質(zhì)量是液體總質(zhì)量的2.5%，以此為反應(yīng)起始時間，每隔15 min取出2 ml反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)2 h。由山東魯南分析儀器廠的SP-6890型氣相色譜儀，通過外標(biāo)法測量其酯化效率，色譜柱為30 m OV-101毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測器，柱溫溫度為60℃，檢測器溫度為180℃，汽化室溫度為140℃。

2　表征結(jié)果分析

2.1固體超強(qiáng)酸的物理結(jié)構(gòu)分析

圖1　先酸化后焙燒的和、先焙燒后酸化的和及其水預(yù)處理樣的XRD譜圖Fig.1　XRD spectra of S　O24-/TiO2and S　O24-/ZrO2prepared by acidification before calcination,andprepared by calcination before acidification and corresponding samples with water pretreatment

不同于以TiO2為載體的固體超強(qiáng)酸，ZrO2固體超強(qiáng)酸樣品的XRD譜圖上可以觀察兩種不同晶型的ZrO2，在2θ≈30.22°、35.14°和50.28°處出現(xiàn)明顯的四方相衍射峰，而在2θ≈24.14°和28.56°為單斜相ZrO2的特征衍射峰[16]。文獻(xiàn)[17]報道，ZrO2在650～700℃會由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，因此，本文先進(jìn)行650℃焙燒再酸化的可能直接轉(zhuǎn)變成為了單斜相，而先進(jìn)行酸化的可能由于的作用形成四方相ZrO2。

另外，從圖1中可以觀察到各組固體超強(qiáng)酸在經(jīng)過不同溫度水預(yù)處理后，各自的晶型沒有發(fā)生變化，說明水預(yù)處理過程對固體超強(qiáng)酸的晶型結(jié)構(gòu)沒有影響。

表1為不同固體超強(qiáng)酸及其水預(yù)處理樣品的比表面積、孔容和孔徑。從表中可以看出比表面積可達(dá)到1 3 4 . 4 m2·g-1，然而比表面積僅為69.3 m2·g-1，兩種制備方式不同的固體超強(qiáng)酸，比表面積相差顯著，這可能是TiO2的前驅(qū)體Ti(OH)4在進(jìn)行酸化時引入抑制了固體超強(qiáng)酸中TiO2晶粒在焙燒過程中的生長，進(jìn)而促使其比表面積增大[13]。對于以ZrO2為載體的固體超強(qiáng)酸，ZrO2晶型會對比表面積造成影響，而四方相在高溫下會轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，使得固體超強(qiáng)酸比表面積下降[18]。另外，從表1中可以看出，在經(jīng)過25℃和60℃條件下水預(yù)處理之后，各組固體超強(qiáng)酸的比表面積、孔容和孔徑有略微的增加，可能是從固體超強(qiáng)酸表面脫落致使其表面積有少量的上升。然而，從整體上對比不難發(fā)現(xiàn)，水預(yù)處理前后固體超強(qiáng)酸的比表面積相差不明顯。

表1　先酸化后焙燒的和、先焙燒后酸化的和及其水預(yù)處理樣的比表面積、孔容、孔徑Table 1　Surface area、pore volume and pore size ofandprepared by acidification before calcinations，andprepared by calcination before acidification and corresponding samples with water pretreatment

表1　先酸化后焙燒的和、先焙燒后酸化的和及其水預(yù)處理樣的比表面積、孔容、孔徑Table 1　Surface area、pore volume and pore size ofandprepared by acidification before calcinations，andprepared by calcination before acidification and corresponding samples with water pretreatment

Catalyst 　Surface area /m2·g-1Pore volume /cm·g-1Pore size/nm SO-/TiO without pretreatment 　134.4 　0.23 　6.80 2 42 25℃ 　133.2 　0.25 　6.76 60℃ 　132.5 　0.25 　6.75 SO-/TiO without pretreatment 　69.3 　0.21 　11.8 25℃ 　65.8 　0.22 　11.7 60℃ 　67.8 　0.23 　11.2 2 42 SO-/ZrO without pretreatment 　158.3 　0.12 　2.90 25℃ 　153.0 　0.12 　2.82 60℃ 　154.1 　0.11 　2.67 2 42 SO-/ZrO without pretreatment 　63.3 　0.13 　8.10 25℃ 　64.3 　0.12 　7.95 60℃ 　66.5 　0.14 　8.05 2 42

圖2　先酸化后焙燒的和、先焙燒后酸化的和及其水預(yù)處理樣品的紅外譜圖Fig.2　Infrared spectra of S　O24-/TiO2and S　O24-/ZrO2prepared by acidification before calcinations，andprepared by calcination before acidification and corresponding samples with water pretreatment

2.2固體超強(qiáng)酸的化學(xué)基團(tuán)分析

圖2為以TiO2和ZrO2為載體的硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸及其水預(yù)處理樣品的紅外譜圖。如圖所示，900～1400 cm-1為固體超強(qiáng)酸上SO24-的不同振動形式[12]，1040、1045、1050和1048 cm-1處為S O單鍵的反對稱伸縮振動吸收峰[19]，1136、1130和1162 cm-1處為SO雙鍵的對稱伸縮吸收振動峰[20]，1224、1222、1234和1261 cm-1處為SO雙鍵的反對稱伸縮吸收振動峰[12]，1400 cm-1和1385 cm-1處則為固體表面的SO24-的吸收振動峰[21]。從鍵位分析中可以看出，以TiO2和ZrO2為載體的固體超強(qiáng)酸除游離的SO24-之外，各組固體超強(qiáng)酸的SO24

-的最高吸收峰在1224、1222、1234、1261 cm-1，均高于1200cm-1，表明SO24-以螯合雙配位的形式與金屬Ti與Zr原子結(jié)合[22]，具有這種結(jié)構(gòu)的配合物中，SO2-能夠強(qiáng)烈吸引TiO2中的電子，從而產(chǎn)生表現(xiàn)

4出了超強(qiáng)酸的特性[23-24]。

Fig.3NH3-TPD spectra ofandprepared by acidification before calcinations，andprepared by calcination before acidification and corresponding samples with water pretreatment

2.3催化性能分析

表2是以TiO2和ZrO2為載體的硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸及其水預(yù)處理樣品的反應(yīng)速率含量以及單位質(zhì)量的反應(yīng)速率。從表中可以看出，的反應(yīng)速率為9.23 g but·(g cat·s)-1，顯著高于未加催化劑的0.53 g but·(g cat·s)-1，但是低于以濃H2SO4的酯化速率12.1 g but·(g cat·s)-1，這主要由于濃H2SO4作為催化劑，主要以均相催化的形式促進(jìn)酯化反應(yīng)，相比固體超強(qiáng)酸，其反應(yīng)的傳質(zhì)阻力明顯減小。然而，在經(jīng)過水預(yù)處理之后，固體超強(qiáng)酸的反應(yīng)速率下降到1.42 g but·(g cat·s)-1，其活性大幅度降低，與純TiO2作為催化劑的反應(yīng)速率1.08 g but·(g cat·s)-1相當(dāng)。上述的XRD、BET等分析可知水預(yù)處理并不影響固體超強(qiáng)酸的物理結(jié)構(gòu)，因此活性下降主要由于固體超強(qiáng)酸的化學(xué)組成所致。從含量中可以看出，的含量為4.22%，然而經(jīng)過25℃和60℃水預(yù)處理后，分別只有2.05 %和2.03 %，相對于未經(jīng)水預(yù)處理的固體超強(qiáng)酸，其

表2　先酸化后焙燒的和、先焙燒后酸化的和　及其水預(yù)處理樣的反應(yīng)速率、SO-含量以及其下降幅度Table 2　Reaction rate，sulfate content and their decline of24 prepared by acidification before calcinations,andprepared by calcination before acidification and corresponding samples with water pretreatment and

表2　先酸化后焙燒的和、先焙燒后酸化的和　及其水預(yù)處理樣的反應(yīng)速率、SO-含量以及其下降幅度Table 2　Reaction rate，sulfate content and their decline of24 prepared by acidification before calcinations,andprepared by calcination before acidification and corresponding samples with water pretreatment and

Catalyst 　r×10-3/g but·(g cat·s)-1　r decline/%　2SO-content①/%　r′×10-1/g but·(g sul·s)-1r′ decline/% 4 blank 　0.53 　/ 　/ 　/ 　/ TiO2　1.08 　/ 　/ 　/ 　/ ZrO2　0.81 　/ 　/ 　/ 　/ concentrated H2SO4　12.1 　/ 　5.00 　2.42 　/ SO-/TiO 　without pretreatment 　9.23 　/ 　4.22 　2.19 　/ 25℃ 　1.42 　84.6 　2.05 　0.69 　68.5 60℃ 　1.12 　87.8 　2.03 　0.50 　77.2 2 42 SO-/TiO 　without pretreatment 　7.03 　/ 　3.36 　2.09 　/ 25℃ 　1.72 　75.5 　1.81 　0.95 　54.5 60℃ 　1.15 　83.6 　1.79 　0.64 　69.4 2 42 SO-/ZrO 　without pretreatment 　5.81 　/ 　4.41 　1.32 　/ 25℃ 　1.23 　78.8 　2.12 　0.58 　56.1 60℃ 　1.01 　82.6 　2.02 　0.50 　62.1 2 42 SO-/ZrO 　without pretreatment 　5.41 　/ 　3.01 　1.80 　/ 25℃ 　2.05 　62.1 　1.59 　1.29 　28.3 60℃ 　1.83 　66.2 　1.55 　1.18 　34.4 2 42

隨著水預(yù)處理溫度的上升，固體超強(qiáng)酸的反應(yīng)速率呈現(xiàn)進(jìn)一步下降的趨勢。如表所示，經(jīng)過60℃水預(yù)處理的反應(yīng)速率僅為1.08 g but·(g cat·s)-1，結(jié)合上述表征分析結(jié)果，可以歸因于水分子對攻擊加劇，導(dǎo)致其進(jìn)一步發(fā)生脫落，這種水預(yù)處理溫度對樣品的影響機(jī)制也與其他幾組固體超強(qiáng)酸受到的影響相似。

對于不同載體的硫酸促進(jìn)型ZrO2固體超強(qiáng)酸，不難發(fā)現(xiàn)其初始的催化活性均低于相應(yīng)的硫酸促進(jìn)型TiO2固體超強(qiáng)酸。對比不同制備方法獲得的固體超強(qiáng)酸，單位質(zhì)量的反應(yīng)速率比更為穩(wěn)定，這可能主要由于為四方相而為單斜相，兩組固體超強(qiáng)酸晶相的不同，加之其比表面積的不同導(dǎo)致了兩者穩(wěn)定性的差異。另外，經(jīng)過水預(yù)處理之后，硫酸促進(jìn)型ZrO2固體超強(qiáng)酸的反應(yīng)活性也比相應(yīng)的TiO2固體超強(qiáng)酸下降幅度低，說明ZrO2固體超強(qiáng)酸對水的穩(wěn)定性要優(yōu)于TiO2固體超強(qiáng)酸，這主要跟ZrO2上的脫落更少有關(guān)，表明可能與ZrO2結(jié)合相比TiO2更強(qiáng)，除此之外可能還跟制備方法、載體的晶相和比表面積等因素有關(guān)[10,26]。對于不同溫度的水預(yù)處理條件下，隨著溫度的上升，兩類固體超強(qiáng)酸活性均大幅度下降。

3　結(jié)　論

（1）水預(yù)處理不影響硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸的晶型與比表面積，但是對其酸量、含硫量以及催化活性影響較大，隨著水預(yù)處理溫度的升高，固體超強(qiáng)酸的酸量和含量損失更為明顯，失活更為嚴(yán)重。

（2）不同制備步驟的固體超強(qiáng)酸穩(wěn)定性對比研究顯示，先焙燒后酸化的固體超強(qiáng)酸催化穩(wěn)定性優(yōu)于先酸化后焙燒的固體超強(qiáng)酸，然而其初始催化活性相對較低。

（3）不同載體制備的固體超強(qiáng)酸對比結(jié)果顯示，以TiO2為載體的硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸的初始催化活性優(yōu)于以ZrO2為載體的固體超強(qiáng)酸，然而穩(wěn)定性劣于以ZrO2為載體的固體超強(qiáng)酸。

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Comparison on stability of sulfated solid superacid with water pretreatment

QIAN Qi1，WANG Danya1，WANG Lei1，ZHANG Xue1，HU Di1，ZHAO Xuejuan2，LI Xiaobao1，LI Licheng1
(1College of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，Jiangsu，China;2College of Material Engineering，Nanjing Institute of Technology，Nanjing 211167，Jiangsu，China)

Abstract:In order to conveniently and rapidly evaluate the stability of the sulfated solid superacid against the water，the TiO2-supported and the ZrO2-supported solid superacid were used as the objects to study the influence of support and preparation process on the stability of solid superacid under different temperature water pretreatment. The physical structure of solid superacid was characterized by means of XRD and BET. It was found that there were no significant changes in crystallite and pore structure of the solid superacid with water pretreatment. FTIR and NH3-TPD results showed that the catalytic activity of all the solid superacid decreased a lot after water pretreatment. When the temperature of water pretreatment was rising，the amount of?further dropped so that the acid amount fell and the catalytic activity of solid superacid decreased significantly. Moreover，the present work showed that the stability of ZrO2-supported sulfated solid superacid was better than that of TiO2-supported sulfated solid superacid but the initial activity was worse than the TiO2-supported superacid. In addition，the loss of?of solid superacid prepared by calcination before?acidification was less than that by?acidification before calcination，which indicated that the preparation process had influence on the stability of solid superacid.

Key words:solid superacid; water; esterification; stability; catalyst

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151173

中圖分類號：TQ 032.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1610—08

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（21406118，91434109，91334202）；南京林業(yè)大學(xué)高學(xué)歷人才基金項目（GXL 2014036）；南京工程學(xué)院人才啟動基金項目（YKJ 201310）。

Corresponding author:LI Licheng，llc0024@yahoo.com