二元有機(jī)酸添加劑對(duì)鹽泥脫硫效率的影響

崔耀星，陳留平，冷翠婷（中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司，江蘇 金壇 213200）

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二元有機(jī)酸添加劑對(duì)鹽泥脫硫效率的影響

崔耀星，陳留平，冷翠婷
（中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司，江蘇 金壇 213200）

摘 要：針對(duì)制鹽廠固廢鹽泥在脫硫行業(yè)的應(yīng)用，采用恒PH滴定法研究了二元有機(jī)酸添加劑對(duì)鹽泥濕法脫硫效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：戊二酸的添加能夠大幅度提高鹽泥的脫硫效率，相比較其它有機(jī)酸表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在該領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。除了草酸，其余幾種添加劑都可以作為脫硫添加劑添加。

關(guān)鍵詞：鹽泥；濕法脫硫；二元有機(jī)酸；恒PH滴定

鹵水凈化也稱(chēng)為鹵水的預(yù)處理，是制鹽工藝過(guò)程中的關(guān)鍵工序之一，目的是將原鹵中的Ca2+、Mg2+離子在進(jìn)入加熱室前分離出來(lái)。鹽泥，即為在該過(guò)程中排出的各種無(wú)機(jī)鹽的總稱(chēng)。

目前大多數(shù)企業(yè)一般常用的處理方法是將鹽泥作為廢物填埋，這樣既浪費(fèi)了資源， 又污染企業(yè)生產(chǎn)環(huán)境和自然環(huán)境。目前研究開(kāi)發(fā)先進(jìn)的鹽泥處理工業(yè)應(yīng)用技術(shù)， 是國(guó)內(nèi)所有鹽行業(yè)共同面臨的技術(shù)難題［1-3］。

鹽泥中有效成分主要是沉淀碳酸鈣，如果將鹵水凈化過(guò)程中產(chǎn)生的鹽泥作為電廠煙氣脫硫的脫硫劑， 一方面既解決SO2的污染問(wèn)題，解決了固體廢渣在環(huán)境中的大量排放；另一方面又節(jié)約脫硫原料石灰石的使用，大大降低生產(chǎn)成本［4-6］。

而相比較石灰石作為濕法脫硫的吸收劑，鹽泥/濕法脫硫系統(tǒng)中，鹽泥的活性較差，溶解速度慢，制約著整個(gè)系統(tǒng)對(duì)二氧化硫的吸收速度，而衡量脫硫效率的一個(gè)重要參數(shù)就是脫硫劑的活性，實(shí)驗(yàn)證明，脫硫劑的活性越高，越有利于二氧化硫的吸收，在一定條件下，向鹽泥溶液中添加有機(jī)酸添加劑，能明顯地提高鹽泥的溶解速率，提高鹽泥的活性［7-8］。

本文采用恒PH滴定法研究了幾種二元有機(jī)酸添加劑對(duì)鹽泥濕法脫硫效率的影響，以解決目前鹽泥固廢濕法脫硫效率低的問(wèn)題。

1 試驗(yàn)部分

1.1主要設(shè)備和儀器

835型恒pH滴定儀（瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司），HB-10恒溫水浴鍋（德國(guó)艾卡儀器設(shè)備有限公司），C-MAG HS 7加熱磁力攪拌器（德國(guó)艾卡儀器設(shè)備有限公司），BSA623電子天平（德國(guó)賽多利斯股份公司），EMLA超聲波清洗機(jī)（德國(guó)艾馬爾儀器設(shè)備有限責(zé)任公司）。

1.2原料和試劑

石灰石粉（CaCO3含量96.0wt%，安徽省青陽(yáng)縣佳德環(huán)保材料有限公司），石灰煙道氣法二級(jí)鹽泥（CaCO3含量92.0wt%，中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司），戊二酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、丁二酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、草酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、己二酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.3試樣的制備

選用鹽泥和石灰石粉細(xì)度均為250目，篩余5%。用量筒量取250mL0.1mol/LCaC12溶液，注入燒杯中，水浴加熱至恒溫50℃，然后用電子天平稱(chēng)取1.5g鹽泥或石灰石，加入恒溫的燒杯中，開(kāi)啟攪拌，在速度為800r/min條件下連續(xù)攪拌5min。

戊二酸、丁二酸、草酸、己二酸都配制成0.1mol/L水溶液。

1.4數(shù)據(jù)測(cè)定和處理

通過(guò)借鑒中華人民共和國(guó)電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（《煙氣濕法脫硫用石灰石粉反應(yīng)速率的測(cè)定》DL/T943-2005），建立鹽泥脫硫反應(yīng)活性的測(cè)試方法。具體方法如下：

用量筒量取100mL0.1mol/L CaCl2溶液，注入燒杯中，把其放置在水浴中，控制溫度50℃并使其恒溫后，用電子天平稱(chēng)取1.5g鹽泥（干），加入恒溫的燒杯中，磁力攪拌5min。

將pH計(jì)電極插入到待測(cè)的懸浮液中，注意電極不要碰到攪拌槳。自動(dòng)滴定儀設(shè)定pH值為5.5，用1.0mol/L鹽酸溶液開(kāi)始滴定，同時(shí)記時(shí)表開(kāi)始記時(shí)，記錄不同時(shí)刻t的鹽酸溶液消耗量［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1己二酸添加量對(duì)鹽泥脫硫效率的影響

己二酸作為一種二元有機(jī)酸添加劑，因其具有較高的水溶性，揮發(fā)性低，穩(wěn)定性好，可用于濕法脫硫行業(yè)。圖1為不同量己二酸添加以后，鹽酸消耗量的變化。

由圖1可以看出，石灰石的鹽酸消耗速率明顯比鹽泥高，這表明石灰石粉的反應(yīng)速率由于鹽泥的反應(yīng)速率。但是添加己二酸以后，鹽酸的消耗量明顯增大，特別是添加量為1.0%，滴定至1000s時(shí)，鹽酸的消耗量已經(jīng)超過(guò)石灰石，說(shuō)明己二酸易于與Ca2+生成有機(jī)酸鈣，加速了鹽泥中CaCO3的溶解，緩沖吸收漿液的pH值下降，從而能夠一定程度的增大鹽泥的脫硫效率，特別是在中后期，效果比較明顯。

圖1 不同量己二酸添加以后鹽酸消耗量的變化

2.2丁二酸添加量對(duì)鹽泥脫硫效率的影響

圖2為不同量丁二酸添加以后，鹽酸消耗量的變化。由圖2可以看出，相比于己二酸，丁二酸的效果更好，約300s的時(shí)候，添加占鹽泥質(zhì)量1.0%丁二酸的曲線趨勢(shì)已經(jīng)超過(guò)了石灰石。

圖2 不同量丁二酸添加后鹽酸消耗量的變化

對(duì)于鹽泥來(lái)說(shuō)，二元有機(jī)酸的添加能夠很大程度促進(jìn)其溶解，起到預(yù)溶解作用，使得鹽泥的總?cè)芙馑俾蚀蟠筇岣撸瑫r(shí)從二元酸的結(jié)構(gòu)上考慮，離解常數(shù)Ka1比Ka2大得多［10-12］，由于羧基是電負(fù)性較大的吸電子基團(tuán)，在它吸電子作用下，另一個(gè)羧基很容易離解，所以二元有機(jī)酸還可以起到緩沖鹽漿吸收液pH值的作用，使吸收液的pH不會(huì)因SO2的溶解而下降太快，影響脫硫效果。

2.3戊二酸添加量對(duì)鹽泥脫硫效率的影響

圖3為不同量戊二酸添加后，鹽酸消耗量的變化。

由圖3可以看出，添加戊二酸與添加丁二酸一樣對(duì)鹽泥的溶解具有顯著的促進(jìn)作用，相比前兩種有機(jī)酸，戊二酸的效果更明顯，在添加量為0.3%時(shí)，反應(yīng)500s后就已經(jīng)超過(guò)石灰石反應(yīng)速率。添加量為1.0%時(shí)，反應(yīng)速率繼續(xù)加快，在50s后已經(jīng)超過(guò)石灰石，并且在中后期效果更加明顯，這歸因于在結(jié)構(gòu)上戊二酸氫離子之間的距離比較遠(yuǎn)，相互之間的排斥力比較小，氫離子比較容易解離，所以相對(duì)來(lái)說(shuō)酸性比較大，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率的加快。

圖3 不同量戊二酸添加后鹽酸消耗量的變化

2.4草酸添加量對(duì)鹽泥脫硫效率的影響

圖4為不同量草酸添加后，鹽酸消耗量的變化。

由圖4可以看出，與戊二酸不同，添加草酸對(duì)鹽泥的溶解具有抑制的作用，降低了鹽泥的溶解速率，從而導(dǎo)致整體反應(yīng)速率下降，究其原因，我們認(rèn)為草酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)，兩個(gè)羧基之間距離較近，在一級(jí)電離時(shí)由于難以形成氫鍵，而使它比戊二酸更難電離，因此，添加草酸對(duì)鹽泥脫硫沒(méi)有促進(jìn)作用，相反其包覆在鹽泥顆粒表面，一定程度上降低了鹽泥反應(yīng)接觸面積，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率有一定下降。

圖4 不同量草酸添加后鹽酸消耗量的變化

2.5不同有機(jī)添加劑之間脫硫效果對(duì)比

圖5為不同有機(jī)添加劑添加后，脫硫效果的對(duì)比圖。

從圖5可以明顯看出，除了草酸，其余有機(jī)添加劑對(duì)鹽泥的脫硫都起到一定效果，特別是丁二酸和戊二酸，效果比較明顯，在時(shí)間達(dá)到500s以后，添加戊二酸的鹽泥脫硫效率甚至超過(guò)了石灰石，這和二元有機(jī)酸兩個(gè)羧基的距離相關(guān)，唯一不足之處在于未能有一種有機(jī)添加劑能在反應(yīng)初期，尤其是100s以內(nèi)，顯著提升鹽泥的脫硫效率。考慮添加劑穩(wěn)定性、揮發(fā)性、經(jīng)濟(jì)性等問(wèn)題，除了草酸，其余幾種添加劑都可以作為脫硫添加劑添加。

圖5 為不同有機(jī)添加劑添加后脫硫效果的對(duì)比

3 結(jié)論

（1）針對(duì)制鹽廠固廢鹽泥在脫硫行業(yè)的應(yīng)用，采用恒PH滴定法研究了二元有機(jī)酸添加劑對(duì)鹽泥濕法脫硫效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在鹽泥中添加二元有機(jī)酸添加劑后，鹽泥的脫硫效率都受到不同程度影響。（2）對(duì)于二元酸來(lái)說(shuō)，離解常數(shù)Ka1比Ka2大得多，由于羧基是電負(fù)性較大的吸電子基團(tuán)，在它吸電子作用下，另一個(gè)羧基很容易離解，綜合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明有機(jī)添加劑對(duì)鹽泥脫硫效率的影響順序：戊二酸＞丁二酸＞己二酸＞草酸，其中戊二酸相比較其它有機(jī)酸表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在該領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。（3）二元羧酸添加劑對(duì)鹽泥脫硫效率的增效需要一定時(shí)間，在脫硫起始階段和石灰石脫硫效率相比還有一定差距?？紤]添加劑穩(wěn)定性、揮發(fā)性、經(jīng)濟(jì)性等問(wèn)題，除了草酸，其余幾種添加劑都可以作為脫硫添加劑添加。

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Study on the Application of Di-Organic Acids Additives to Salt Mud Inwet FGD

Cui Yaoxing1，Han Feng1， Chen Liuping1， Len Cuiting1
（China Salt JintanCo.， Ltd.，Jintan， 213200， China）

Abstract:Based on the salt mud of salt plant in wet FGD industry applications， the influence of di-organic acids additives to salt mud in wet FGD using constant PH titration was researched. The results showed that: compared to other organic acids， theglutaric acid can greatly improve the efficiency of desulfurization sludge， which showed a unique advantage， and had good prospects in the wet FGD field. Exceptoxalic acid， the rest of additives can be used as a desulfurization additive.

Key Words:salt mud； wet FGD； di-organic acids； constant PH titration

作者簡(jiǎn)介：崔耀星（1984-），男，碩士研究生，工程師；研究方向：化學(xué)工藝。