生物炭對障礙性土壤改良修復(fù)的作用機(jī)理

毛建華++趙伯居

摘 要：生物質(zhì)固體廢棄物在絕氧熱裂解條件下轉(zhuǎn)化為生物炭。人類以生物炭的形式完成碳的“捕獲”（捕集、捕捉），又通過生物炭的土地利用實(shí)現(xiàn)碳的“存儲”（封存、固存）。生物炭的土地利用不僅實(shí)現(xiàn)了碳存儲，且能改良和修復(fù)各類障礙性土壤。本文重點(diǎn)闡述生物炭對鹽漬土壤、酸性土壤、污染土壤改良修復(fù)的作用機(jī)理，為生物炭大面積土地利用與障礙性低產(chǎn)土壤改良修復(fù)提供理論支撐。

關(guān)鍵詞：生物炭土地利用；障礙性土壤；改良修復(fù)機(jī)理

中圖分類號：S156 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2016.07.001

Abstract： Solid biologic waste can become bio-carbon after anoxybiotic pyrolytic reaction. Human being achieved carbon collection in the form of bio-carbon， and actualized carbon storage through bi-carbon-based soil utilization. Applying bio-carbon to soil not only conduces to carbon storage， but also helps to improve and repair various soil types. This paper mainly focuses on description of the function mechanism of bio-carbon-based improvement and repairing of polluted soil， which provides a theoretical foundation to massive use of bio-carbon to salinized soil， acid soil and low-yield soil improvements.

Key words： biochar utilization in land improvement； constraint land； mechanism of improvement and restoration

20世紀(jì)80年代以來，全球溫室效應(yīng)、氣候變暖、大氣污染等環(huán)境問題成為人類社會可持續(xù)發(fā)展的重大挑戰(zhàn)。大氣中CO2含量的增加導(dǎo)致全球氣候變暖，對生態(tài)環(huán)境和人類生活環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響。減少CO2產(chǎn)生量的最重要途徑是減少化石能源使用量。生物炭土地利用是CO2零排放的重要途徑，生物炭的生產(chǎn)過程是生物質(zhì)固體廢棄物無害化、資源化的過程。

煤炭是推動英國工業(yè)革命的血脈。燃煤產(chǎn)生的SO2、CO2、NOx以及粉塵污染曾令倫敦“霧都”之名舉世聞名。英國政府于2012年頒布新《能源法案》并投入10億英鎊啟動“碳捕捉與存儲”招標(biāo)計(jì)劃。

“碳捕捉與存儲”技術(shù)越來越受到世界各國的關(guān)注與重視，尤其是以煤炭為主要能源的中國。天津市“十三五”規(guī)劃綱要提出：到2020年煤炭占一次性能源的消費(fèi)比重降到50%以下；中心城區(qū)和濱海核心區(qū)實(shí)現(xiàn)無燃煤化，PM2.5年均濃度值下降25%；要推動低碳循環(huán)發(fā)展，鼓勵碳捕集利用和封存等相關(guān)技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用；要嚴(yán)格控制土壤污染，開展受污染農(nóng)田和鹽漬化土地等綜合治理與修復(fù)。

河北“奧潔”新能源公司以生物質(zhì)固體廢物棄物為原料，采用絕氧熱裂解催化干餾與蒸餾耦合技術(shù)及裝置，把生物質(zhì)固廢轉(zhuǎn)化為生物炭，又聯(lián)合河北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院開展了生物炭土地利用的各項(xiàng)試驗(yàn)研究，以期在完成“碳捕捉”、“碳封存”、 “固碳減排”的同時，達(dá)到土壤改良和修復(fù)的目的。

我國有障礙性低產(chǎn)土壤0.7億 hm2，占1.2億hm2耕地總面積的58%。生物炭的土地利用不僅能夠?qū)崿F(xiàn)碳在土壤中的“封存”和減少CO2、SO2、CH4、NOx等溫室氣體排放，且對酸性土壤、鹽堿土壤、污染土壤等各類障礙性低產(chǎn)土壤具有改良修復(fù)的多重作用。加強(qiáng)生物炭對障礙性土壤改良與修復(fù)機(jī)制的理論研究，進(jìn)一步推進(jìn)生物炭的工業(yè)化生產(chǎn)和推廣生物炭的土地利用，將是實(shí)現(xiàn)“低碳、綠色、循環(huán)”和“藏糧于地”、“藏糧于技”（習(xí)近平，2016-03-06）的重要實(shí)踐。

1 生物炭對鹽漬土改良的作用機(jī)理

鹽漬土是鹽土、堿土、鹽化土、堿化土等含鹽、含堿有害鹽類的低產(chǎn)土壤的通稱，也稱鹽堿土。如土壤中只有過多的可溶性鹽，稱鹽化土或鹽土；若土壤中可溶性鹽的濃度并不高，但在土壤膠體上含有較多的代換性鈉離子，則稱為堿化土或堿土。我國有各類鹽漬化耕地348 7萬hm2（其中鹽土1 600萬hm2，堿土87萬hm2，各類鹽化和堿化土壤1 800萬hm2），占全國耕地總面積（1.2億 hm2）的29%。

1.1 生物炭對鹽土和鹽化土壤的改良機(jī)理

鹽土和鹽化土是可溶性鹽在土壤中累積所造成的。根據(jù)耕層（0～20 cm）土壤可溶性鹽的含量，分為輕度（1.0～2.0 g·kg-1）、中度（2.0～4.0 g·kg-1）、重度（4.0～6.0 g·kg-1）鹽化土和鹽土（>6.0 g·kg-1）4個等級。施加生物炭對鹽土和鹽化土改良的機(jī)理分3個方面。

1.1.1 土壤可溶性鹽的總量（濃度）降低 生物炭中的鈣與土壤中的有機(jī)酸結(jié)合，形成難溶性和不溶性鈣鹽（如草酸鈣、檸檬酸鈣、氨基酸鈣等），并產(chǎn)生結(jié)晶和沉淀，從而降低了土壤可溶性鹽的濃度。

1.1.2 有害的鈉鹽轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的鈣鹽

（1）土壤中的有害鹽類與無害鹽類。鹽漬土中的4個陰離子（CO32-， HCO3-， SO42-， Cl-）與3個陽離子（Na+，Ca2+，Mg2+）相互結(jié)合形成12種鹽類（陽離子中的K+是植物必需的大量營養(yǎng)元素；K+和Na+在鹽漬土中存在的相互比例不會超過5∶100，故將K+并入到優(yōu)勢離子Na+之中）。

鹽漬土的12種鹽類中，只有7種是有害鹽類，除CaC12較罕見外，其余6種分別是Na2CO3（蘇打），NaHCO3（小蘇打），NaC1（食鹽），Na2SO4（無水芒硝），MgSO4和MgC12（MgSO4·6H2O和MgC12·6H2O瀉鹽）。

鹽漬土以鈉鹽的危害為主，其危害程度的順序是：Na2CO3>NaHCO3≥NaC1>Na2SO4；其危害的相對比例關(guān)系為：Na2CO3∶NaHCO3∶NaC1∶Na2SO4=10∶3∶3∶1。

（2）鈉鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鹽。施加生物炭，土壤中有害的鈉鹽（Ma2CO3，NaHCO3，NaC1）轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的鈣鹽，如CaCO3（碳酸石灰），CaSO4（石膏）等，使土壤中的中性鈣鹽增加，堿性鈉鹽減少，從而使各類鹽漬化土壤得到改良。

1.2 生物炭對堿土和堿化土壤的改良機(jī)理

土壤堿化是由于土壤膠體表面吸附了大量代換性鈉離子，導(dǎo)致了土壤理化性質(zhì)的惡化。

由于絕氧熱裂解過程中一些養(yǎng)分被濃縮和富集，故生物炭中的Ca、Mg、P、K等元素要高于其制備物料（母體炭）中的含量，加上熱解中含鈣催化劑的選用，使生物炭具有較高的鈣鎂含量。鈣、鎂離子尤其是鈣離子，對防止土壤堿化、減輕鈉堿危害、改善土壤物理化學(xué)性狀，都起到重要的積極作用。

1.2.1 鈣離子代換鈉離子 生物炭中的代換性鈣離子能代換土壤膠體表面吸附的代換性鈉離子，從而使堿土和堿化土壤的理化性質(zhì)得到改善，土壤鈉堿危害減弱直至消除。

1.2.2 蘇打鹽消除pH值降低 堿化土壤pH值高的原因一是土壤中Na2CO4和NaHCO3含量高，二是代換性鈉的水解。施加生物炭，Na2CO4和NaHCO3（兩者為堿性蘇打鹽）轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCO3和Ca（HCO3）2（兩者為中性鈣鹽）。蘇打鹽（Na2CO3+NaHCO3）的減少以及代換性鈉被代換性鈣所代換，致使堿土和堿化土壤的pH值降低。

1.2.3 判別土壤堿化的各項(xiàng)指標(biāo)值均明顯降低 堿化度、殘余碳酸鈉、鈉離子與鈣鎂離子比值以及鈉吸附比都是判別土壤堿化及堿化程度的指標(biāo)。

（1）堿化度（ESP）。土壤膠體所吸附的代換性鈉離子量占代換性陽離子總量的百分率，也稱鈉堿化度，是表征土壤是否堿化程度的重要指標(biāo)。計(jì)算公式為：

ESP=×100%

ESP是表證土壤堿化及堿化程度的重要指標(biāo)。ESP為 5%～10% 時土壤開始堿化；ESP在10%～15% 為堿化土；ESP>15% 為堿土。

（2）殘余碳酸鈉（RSC）。土壤溶液中CO32-和HCO3- 的總濃度（總堿度），減去可溶性Ca2+和Mg2+濃度，稱為殘余碳酸鈉，也稱殘余堿度。

RSC=（CO32-+HCO3- ）-（Ca2++Mg2+）

根據(jù)RSC（cmo1·kg-1）的土壤堿化分級為：弱堿化土壤（0.06～0.17）；中度堿化土壤（0.17～0.25）；強(qiáng)度堿化土壤（0.25～0.40）；堿土（瓦堿，>0.40）。

（3）鈉吸附比（SAR）。代換性鈉離子被土壤膠體吸附的指標(biāo)。

SAR=

（4）鈉離子與鈣鎂離子比值（SDR）。

SDR=Na+/Ca2++Mg2+

當(dāng)SDR≈1時，鈉離子的吸附一般不發(fā)生；SDR≥4時，鈉離子被土壤膠體強(qiáng)烈吸附；SDR>18時，土壤發(fā)生堿化。

從土壤堿化及其程度的以上4個判別公式中可以看出，由于施加生物炭提高了土壤中鈣、鎂離子含量，可以使土壤ESP、RSC、SDR和SAR值大大降低甚至出現(xiàn)負(fù)值，這就充分反映了生物炭對堿土和堿化土壤的全面改良效果。

2 生物炭對酸性和酸化土壤改良的作用機(jī)理

酸性土壤是低pH值土壤的總稱，包括南方的紅壤、赤紅壤、棕壤等酸性土壤與近年來北方果園和保護(hù)地設(shè)施土壤，由于pH值逐年下降造成的酸化土壤。

我國南方的酸性土壤（pH值<5.5的紅壤、赤紅壤等）面積0.253億 hm2，占全國耕地總面積的21.1%。

酸性和酸化土壤的主要危害是低pH值和H+、A13+、Mn2+的毒害作用。我國南方地區(qū)和日本等國對酸性土壤改良的傳統(tǒng)方法是施用生石灰（CaO）或熟石灰（Ca（OH）2）。

土壤含鈣水平與土壤酸度密切相關(guān)，土壤的酸化造成了土壤鈣的缺失。

生物炭富含鈣且呈堿性，施加生物炭能起到調(diào)酸，增鈣，提高土壤有機(jī)質(zhì)和有機(jī)、無機(jī)養(yǎng)分的多重功效。生物炭是比石灰更加有效的土壤酸性中和劑，它既能中和土壤活性酸，也能中和土壤潛在酸。

生物炭中的Ca2+離子可以代換H+、A13+、Mn2+離子形成A1（OH）3和Mn（OH）2等并產(chǎn)生沉淀，從而消除了活性A13+和活性Mn2+的毒害。

土壤有機(jī)質(zhì)是土壤中含碳有機(jī)化合物的總稱。生物炭是含碳的有機(jī)聚合物，通常含碳在40%～75%。生物炭可以提高土壤有機(jī)碳含量水平，使土壤有機(jī)質(zhì)、C/N比和CEC（陽離子代換量）明顯提高。施加生物炭，在提高酸性土壤肥力的同時，也使土壤理化性狀得到全面改善。生物炭對低CEC的酸性土壤改良效果更為顯著。

3 生物炭對重金屬污染土壤修復(fù)的作用機(jī)理

我國受重金屬污染的耕地面積約1 000萬hm2，固廢堆存和毀田13.3萬 hm2，兩者相加1 013.3萬hm2，占全國耕地總面積的8.44%。重金屬的污染類型以無機(jī)型為主，有機(jī)型次之。

3.1 生物炭具有較大比表面積和微孔結(jié)構(gòu)

生物炭具有較大的比表面積（平均為90 m2·g-1）。生物炭的粒徑越小其比表面積越大，吸附能力越強(qiáng)。生物炭具有巨量微小孔隙，表面帶有大量負(fù)電荷，對土壤和水中的重金屬及有機(jī)污染物有較強(qiáng)的吸附和固定作用。

3.2 生物炭表面含有豐富的官能團(tuán)

生物炭表面含有大量含氧官能團(tuán)（羧基、羥基、羰基等），可以通過靜電作用、離子交換作用和擴(kuò)散作用吸附重金屬離子。生物炭表面的含氧官能團(tuán)還能顯著提高土壤離子交換能力（CEC），可以進(jìn)一步促使重金屬離子從土壤中遷移到生物炭上，從而降低了土壤的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

3.3 生物炭促使重金屬形態(tài)發(fā)生變化

（1）土壤pH值的影響。生物炭pH值呈堿性，施加生物炭，土壤pH值升高，進(jìn)而改變了重金屬的形態(tài)和表面活性。

（2）土壤有機(jī)質(zhì)的影響。土壤有機(jī)質(zhì)是土壤肥力的基礎(chǔ)。有機(jī)質(zhì)含有多種官能團(tuán)，對重金屬具有很強(qiáng)的吸附力和配位能力。生物炭的施入提高了土壤有機(jī)質(zhì)含量。有機(jī)質(zhì)所含的富里酸、胡敏酸和腐殖酸等，作為螯合劑與重金屬離子相互結(jié)合形成螯合態(tài)而使重金屬固化，并使重金屬毒性降低甚至消除。

（3）重金屬形態(tài)變化的影響。土壤中交換態(tài)、水溶態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬的危害性要大于碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬。施加生物炭后，隨著用量的增加，土壤pH值升高，使土壤中危害性大的交換態(tài)、水溶態(tài)和有機(jī)態(tài)重金屬，變?yōu)槲：π韵鄬^小的碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬，致使重金屬污染的土壤得以修復(fù)和改良。

4 生物炭對土壤農(nóng)藥殘留和污染修復(fù)的作用機(jī)理

我國每年投入農(nóng)田的農(nóng)藥總量為22～25 億t（純用量），但農(nóng)藥利用率僅為10%～30%，低于發(fā)達(dá)國家50%的水平，農(nóng)藥大部分流失到環(huán)境中造成土壤和水體（地表水、地下水）污染。

有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥是造成土壤污染的主要農(nóng)藥品種，在我國登記使用的30多種有機(jī)磷農(nóng)藥中，80%以上是劇毒農(nóng)藥。六六六和滴滴涕等有機(jī)氯農(nóng)藥雖然早已停止生產(chǎn)和使用，但至今在土壤中的檢出率仍然很高。

生物炭是一類多孔、高比表面積的芳香碳聚合物，生物炭的pH值呈堿性，其孔隙度、表面極性、有機(jī)組成和礦物組分等具有的特性，使其能夠有效地吸附有機(jī)污染物—農(nóng)藥，并降低其在土壤中的化學(xué)活性和毒性。

4.1 巨大的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)

比表面積和微孔結(jié)構(gòu)是影響有機(jī)污染物吸附的重要因素。生物炭的巨大比表面積和復(fù)雜的微孔結(jié)構(gòu)，有利于吸附并鎖定污染物。農(nóng)藥分子一旦進(jìn)入生物炭微孔，就會被牢牢地捕獲在微孔之中而很難再次被解吸出來。土壤施加生物炭，增強(qiáng)了對農(nóng)藥的吸附，阻礙了土壤微生物與農(nóng)藥的接觸，降低了農(nóng)藥在土壤中的化學(xué)活性和毒性。

生物炭對殺蟲劑的吸附能力是土壤的2 000倍，即使土壤中只施加了少量生物炭（0.05%），也能有效降低有機(jī)污染物的毒害作用。

4.2 富含有機(jī)碳 提高土壤有機(jī)質(zhì)含量

土壤有機(jī)質(zhì)的含量決定了土壤對有機(jī)污染物的吸附能力。生物炭富含有機(jī)碳，施加生物炭，土壤有機(jī)質(zhì)含量和土壤陽離子交換量（CEC）提高，對農(nóng)藥的吸附能力增強(qiáng)，致使農(nóng)藥在土壤中的化學(xué)活性和毒性降低。

4.3 土壤pH值提高

農(nóng)藥分為離子型和非離子型兩大類。離子型農(nóng)藥受體系pH值的影響，pH值通過影響農(nóng)藥分子的電荷參數(shù)，影響農(nóng)藥在生物炭上的吸附。施加生物炭，提高了土壤pH值，不僅影響有機(jī)污染物的存在形態(tài)，而且能夠促進(jìn)生物炭對有機(jī)污染物的吸附。

4.4 生物炭的表面官能團(tuán)

生物炭表面官能團(tuán)可以與農(nóng)藥中有機(jī)物分子的官能團(tuán)通過共價鍵、氫鍵等特殊作用力相結(jié)合，不僅有效地吸附了有機(jī)污染物，而且也影響到農(nóng)藥在土壤中的遷移。

4.5 生物炭對農(nóng)藥污染修復(fù)的綜合效果

生物炭對土壤中農(nóng)藥殘留的吸附能力隨生物炭施加量的增加而增強(qiáng)。施加生物炭的土壤不僅對污染物的吸附能力增強(qiáng)，而且污染物解吸的不可逆性同時增強(qiáng)，從而達(dá)到了鎖定污染物的效果。被生物炭吸附固定的殘留農(nóng)藥，不會再被植物吸收利用，因此，阻礙了農(nóng)藥進(jìn)入植物（食物）鏈的可能途徑，從而保障了植（食）物的安全性。

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