單質(zhì)材料（S、P、Se）在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域的研究進展

李偉

【摘 要】近年，單質(zhì)材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注，本文主要探究單質(zhì)材料的光催化機理及其在清潔能源領(lǐng)域和環(huán)境凈化領(lǐng)域的需求。最后對單質(zhì)材料在光催化領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)和機遇進行了總結(jié)。

【關(guān)鍵詞】單質(zhì)；光催化；進展

0 前言

全球性的能源危機威脅著人類的生存與發(fā)展，發(fā)展新型可再生能源替代傳統(tǒng)的化石能源是必然趨勢。光催化產(chǎn)氫技術(shù)可以將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能、電能和氫能等，作為太陽能的高效存儲化學(xué)燃料的方法，氫能也是很有前景、綠色環(huán)保的能源，這對于太陽能的大規(guī)模利用是至關(guān)重要的，因此近期關(guān)于光催化產(chǎn)氫研究得到了廣泛的關(guān)注。

自從1972年，發(fā)現(xiàn)TiO2作為光催化活性之后，光催化技術(shù)作為前沿方向被國內(nèi)外學(xué)者不斷拓展。為了最大程度的利用太陽光，研究者構(gòu)造了多元材料增強催化劑的可見光響應(yīng)，如氧化物，硫化物，氮化物和磷酸鹽類，光催化材料朝著多元化合物的方向發(fā)展，由于多元化合物自身的制備過程繁瑣，成本較高，而單一組成的物質(zhì)就避免了這些多元化合物的缺點，但是關(guān)于單質(zhì)光催化材料的研究仍舊比較少，早期除了單質(zhì)硅的研究和應(yīng)用比較廣以外，其余的單質(zhì)光催化材料幾乎是一片空白。近期發(fā)現(xiàn)S、P、Se等這類單質(zhì)材料具有不亞于化合物的光催化活性，其帶隙窄，可見光吸光率更強，在光催化領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用潛力。

1 無機非金屬光催化材料

無機非金屬材料有合適的能帶結(jié)構(gòu)，經(jīng)過光照激發(fā)之后，材料價帶上的電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，在價帶留下空穴，而后光生電子和光生空穴到達材料表面后引發(fā)一系列氧化還原反應(yīng)。

2 硫-光催化材料

通常是利用硫化物作為光催化劑，元素硫作為單質(zhì)光電轉(zhuǎn)換材料直到近期才有相關(guān)研究。硫有合適的價帶和導(dǎo)帶，其光催化活性研究表明α-硫在紫外和可見光條件下可被光激發(fā)，價帶上被激發(fā)產(chǎn)生的空穴可氧化吸附在表面的羥基和水，從而產(chǎn)生羥基自由基。在硫的光電實驗中，可以觀察到硫在不同偏壓下，有明顯不同的光響應(yīng)。硫在光照條件下可以將水分解為H2。通過電流-時間曲線證實經(jīng)過六小時光照之后的硫單質(zhì)依舊有活性，可以看出硫具有極好的光穩(wěn)定性。

但是硫晶體的親水性差，使其很難在溶液中分散，從而大大消弱了它的光催化產(chǎn)氫的活性。研究表明可通過石墨烯摻雜硫增加硫的親水性和吸附能力，復(fù)合之后其光催化活性有了大幅度提高。同時硫粉體因為親水性差，所以只能懸浮在溶液表面，有利于光催化劑在污染物降解中的回收再利用，可以降低材料的使用成本。

3 磷-光催化材料

單質(zhì)磷，存在多種形式的單質(zhì)，有多種同素異形體，紅磷和白磷是其中之一，其可作為摻雜物組分改變其他化合物的光催化活性。P摻雜TiO2的化合物有很好的光催化活性，是因為P的摻雜不僅能有效抑制TiO2體相生長和增加TiO2納米顆粒的表面積，而且P摻雜TiO2使得TiO2的帶隙有雜質(zhì)能級形成，表現(xiàn)為對可見光有更強的吸收。

但是研究表面紅磷其實自身也可以作為光催化劑。與白磷的高反應(yīng)活性和劇毒性相比較，紅磷有良好的穩(wěn)定性，沸點為250 ℃，毒性很低。白磷在加熱或者紫外光照射下可以轉(zhuǎn)化成非結(jié)晶性紅磷。非晶紅磷在惰性氣氛下加熱可以轉(zhuǎn)化為紅磷晶體。紅磷禁帶寬度1.7 eV，在可見光具有較強的吸收，其吸收邊一直延伸到700 nm。非晶和晶體紅磷都有很好的析氫效果，紅磷晶體比非晶紅磷的析氫效果好。因為紅磷結(jié)晶之后，表面積增加，載流子復(fù)合中心減少，從而光催化活性加強。紅磷晶體水和甲醇的混合液相溶液中也能在光照下析氫效率更快，因為甲醇在整個催化過程中消耗了光生空穴，提高結(jié)晶紅磷的產(chǎn)氫效率。范德堡四探針法實驗結(jié)果證明紅磷是P型半導(dǎo)體。其光催化活性穩(wěn)定，有利于在光催化中進行長時間的應(yīng)用。

紅磷雖然具有光催化活性，但是也存在光生電子和空穴的復(fù)合，通過與半導(dǎo)體材料的復(fù)合，可以得到性能好復(fù)合材料—P/YPO4。在可見光照射下，因為光生載流子的有效分離和P/YPO4化合物的分層結(jié)構(gòu)，其光催化析氫活性高出紅磷數(shù)倍。

4 硒-光催化材料

硒單質(zhì)是紅色或灰色粉末，帶灰色金屬光澤。并且單質(zhì)硒有許多獨一無二的物理化學(xué)特性，適于在光電子和物理化學(xué)上的應(yīng)用，例如硒優(yōu)良的光電導(dǎo)性，所以時常被用于太陽能電池，固態(tài)光傳感器等。

非晶硒在室溫下的帶隙寬度為1.99eV，在退火溫度為200 ℃時，帶隙寬度變窄為1.83eV。單質(zhì)硒，對可見光和紫外光都有較強吸收，在光催化和光電轉(zhuǎn)換方面有很好的應(yīng)用前景，但是之前單質(zhì)硒作為光催化和光電轉(zhuǎn)換材料的研究較少， 直至2008年才有相關(guān)研究表明單晶硒納米片具有快速光響應(yīng)性和光敏性，低于40 ℃時，其光響應(yīng)尤為明顯，顯著的光敏性。可以應(yīng)用于快速光響應(yīng)傳感器和光電池領(lǐng)域。直到2011年，才有關(guān)于單質(zhì)硒的光催化性質(zhì)的研究，將單晶硒的研究與光催化聯(lián)系起來，在降解甲基藍的試驗中，單質(zhì)硒納米棒經(jīng)過短暫光照之后，之后再在暗場環(huán)境下降解甲基藍，有很明顯的降解效果，是因為光照處理之后的單晶硒具有記憶效應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基，并且單質(zhì)硒的納米棒結(jié)構(gòu)促進了物質(zhì)內(nèi)部電荷傳導(dǎo)，提高了載流子的利用率，有效抑制了電子空穴的復(fù)合。研究人員在室溫下通過簡單的化學(xué)還原的方法得到了單晶硒納米棒，硒與商用P25相對比也有優(yōu)異的光催化效果，在長時間的循環(huán)測試中，單質(zhì)硒納米棒保持很高的光催化活性，表明單質(zhì)硒能用于長時間的光催化過程。硒獨特的記憶效應(yīng)和長時間的穩(wěn)定性，使其成為一種理想的單質(zhì)光催化材料。

5 小結(jié)

對于單質(zhì)元素光催化而言，在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域開辟出鮮有研究的催化材料類型，被認(rèn)為是很有應(yīng)用前景，因為單質(zhì)光催化材料有適合的能帶結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的光電穩(wěn)定性、光電轉(zhuǎn)換效率、光催化性能和穩(wěn)定性，依據(jù)基本元素的光催化體系能夠提供比復(fù)雜化合物體系光催化劑更簡潔和直接的材料選擇，也為光催化產(chǎn)氫材料提供更為多樣化的選擇，所以以S、P、Se等這類單質(zhì)材料為代表的單質(zhì)光催化產(chǎn)氫材料是很有應(yīng)用前景的。

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