B2-CuRE物理性質(zhì)的第一性原理計算*

譚　旺，陳貞軍，黃盼寧，陶小馬，陳紅梅，歐陽義芳

(廣西大學物理科學與工程技術(shù)學院，廣西南寧　530004)

B2-CuRE物理性質(zhì)的第一性原理計算*

譚旺，陳貞軍，黃盼寧，陶小馬，陳紅梅，歐陽義芳**

(廣西大學物理科學與工程技術(shù)學院，廣西南寧530004)

摘要：【目的】對17個B2-CuRE的熱力學性質(zhì)、力學性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)特性以及相關(guān)的熱物理性質(zhì)進行研究，為材料的設計和開發(fā)提供參考。【方法】利用基于密度泛函的第一性原理計算B2-CuRE (RE=Sc，Y，La-Lu)的能量、彈性常數(shù)以及電子結(jié)構(gòu)特性。【結(jié)果】計算獲得的晶格常數(shù)、形成焓、體積模量以及彈性常數(shù)和實驗值吻合，高的B/G比表明B2-CuRE具有很好的延性。【結(jié)論】電子結(jié)構(gòu)的計算可以闡明B2-CuRE的成鍵機制。B2-CuRE具有很好的延性。

關(guān)鍵詞：B2-CuRE力學性質(zhì)第一性原理計算

0引言

【研究意義】金屬間化合物是指由兩種或兩種以上的金屬通過金屬鍵、共價鍵和離子鍵等混合鍵構(gòu)成的具有特殊化學計量比的化合物。由于金屬間化合物具有長程有序的超結(jié)構(gòu)點陣，使得它們相對普通的金屬來說，具有特殊的化學、物理、電學、磁學以及力學性質(zhì)，因而備受人們的廣泛關(guān)注，成為具有很大發(fā)展?jié)摿Φ男虏牧现?。然而大多?shù)金屬間化合物在室溫下都表現(xiàn)出低塑性和脆性，斷裂抗力很小，成型性也較差，因此限制其在工程上的應用。近來，Gschneidner等[1]發(fā)現(xiàn)具有高度有序的B2(即CsCl結(jié)構(gòu))結(jié)構(gòu)的稀土和過渡族元素形成的金屬間化合物在室溫下具有高延性以及高斷裂韌性，并且這些稀土中間化合物的韌性不需要通過添加其它元素來提高。【前人研究進展】自Gschneidner后，關(guān)于B2結(jié)構(gòu)的化合物被廣大科研工作者所研究[2-16]，其中有B2-AgY 和CuY[2,4-5]，B2-CuDy[3]，B2-AlRE[6-7]以及B2-MgRE[8-9]化合物。根據(jù)Pearson手冊[17]記載，在Cu和RE(稀土)之間有10個CuRE相具有B2結(jié)構(gòu)(除RE=La，Ce，Pr，Nd，Pm，Yb和 Lu外)。根據(jù)Gschneidner等[1]研究，在B2-CuRE中，CuY、CuDy、CuEr和CuHo都具有高延性。然而，至今只有少數(shù)的B2-CuRE (RE=Y，Dy) 被全面研究[2-5,10-11,15-16]?！颈狙芯壳腥朦c】鑭系稀土加上Sc和Y共有17個元素，而多數(shù)的B2-CuRE的物理性質(zhì)仍然沒有被系統(tǒng)研究，因此本研究對這17個B2-CuRE的熱力學性質(zhì)、力學性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)特性以及相關(guān)的熱物理性質(zhì)進行研究，所得結(jié)果將對具有B2結(jié)構(gòu)的延性材料的進一步設計和開發(fā)有著重要的意義?！緮M解決的關(guān)鍵問題】利用基于密度泛函的第一性原理對B2-CuRE(RE=Sc，Y和鑭系稀土)的力學性能、電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)等進行計算研究，為材料的設計和開發(fā)提供參考。

1計算方法

所有的第一性原理計算利用廣義梯度近似下投影綴加波PAW方法[18-19]的維也納從頭計算模擬軟件包VASP進行模擬計算[20-21]。廣義梯度近似的交換關(guān)聯(lián)勢函數(shù)是用PW91[22-23]方案。計算時平面波截斷能設為500 eV，布里淵區(qū)積分利用Monkhorst-Pack采點方法[24]和具有能量展寬為0.2 eV的Methfessel-Paxton技術(shù)[25]。贗勢采用Cu，Sc，Y_sv，La，RE_3(RE=Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Gd，Tb，Dy，Go，Er，Tm，Lu)，Eu_2，Yb_2進行計算。

為得到平衡體積，我們計算不同體積下的能量值，然后利用Vinet狀態(tài)方程[26]進行擬合，獲得平衡體積、總能量以及體積模量和體積模量對壓強的導數(shù)值(?B/?P)T。B2-CuRE的形成焓利用以下方程進行計算：

ΔH(CuRE)=Etotal(CuRE)-Etotal(Cu)-Etotal(RE)，

(1)

其中,Etotal(CuRE)，Etotal(Cu)和Etotal(RE)分別是在0 K下B2-CuRE的總能量、Cu的總能量和稀土的總能量。Cu、Ce和Yb的參考態(tài)為面心立方(FCC)，Eu的參考態(tài)為體心立方(BCC)，La、Nd、Pr和Pm的參考態(tài)為雙層六方結(jié)構(gòu)(dHCP)，其余的參考態(tài)為六方結(jié)構(gòu)(HCP)。有關(guān)彈性常數(shù)以及多晶彈性模量的計算方法參考文獻[27-31]。

2結(jié)果與分析

2.1晶格常數(shù)與形成焓

首先計算B2-CuRE的晶格常數(shù)和形成焓，如表1所示，第一原理計算的晶格常數(shù)和實驗值[17]吻合得很好。并且我們可以看到無論是計算值還是實驗值，晶格常數(shù)隨著鑭系稀土的原子序數(shù)增加而變小，表現(xiàn)出所謂的鑭系收縮效應引起的變化。本文計算得到的形成焓都為負值，表明B2-CuRE都有著較好的合金化性質(zhì)，而B2-CuLu有著最負的形成焓，說明該化合物相對穩(wěn)定性最好。本文B2-CuRE形成焓的計算值與實驗值[32-34]、計算相圖優(yōu)化值[35-40]吻合性良好。

表1B2-CuRE晶格常數(shù)和形成焓

Table 1The calculated lattice constants and formation enthalpies(ΔH) of the B2-CuRE

CuRELatticeconstants(?)ΔH(eV/atom)PresentExp.(References[17])PresentExp.orCalphadCuSc3.24533.240-0.286-0.407(References[32])-0.366(References[33])-0.216(References[34])CuY3.48423.477-0.259--CuLa3.6604---0.147--CuCe3.6581---0.108--CuPr3.6238---0.128--CuNd3.5953---0.151--CuPm3.5683---0.175--CuSm3.54933.528-0.203--CuEu3.56173.479-0.235--CuGd3.50633.502-0.243-0.186(References[35])CuTb3.48743.481-0.256--CuDy3.46993.462-0.270-0.269(References[36])-0.279(References[37])CuHo3.45143.447-0.280-0.266(References[38])CuEr3.43613.430-0.290-0.271(References[39])CuTm3.41943.406-0.300-0.169(References[40])CuYb3.4646---0.220--CuLu3.3937---0.315--

2.2電子結(jié)構(gòu)

為進一步了解B2-CuRE的成鍵情況，計算B2-CuRE的電子總態(tài)密度和分態(tài)密度(圖1)，由態(tài)密度可以看出在費米面附近的電子態(tài)密度主要來自稀土元素的貢獻，成鍵態(tài)部分主要是Cu-d態(tài)，而反鍵態(tài)部分則主要是RE-d態(tài)的貢獻。在費米面附近有少許的Cu-d態(tài)和RE-d態(tài)產(chǎn)生微弱的雜化效應。從態(tài)密度上看，幾乎所有的B2-CuRE都呈現(xiàn)出極大的相似性。其中B2-CuRE(RE=La、Ce、Pr、Nd、Pm)的費米能級在一個急劇上升的態(tài)密度上，導致這些結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，因此在實驗上也很難制備這些化合物，與現(xiàn)有的實驗值保持一致性；而其他B2-CuRE的費米面則落在態(tài)密度的谷底或者態(tài)密度變化不大的地方，這樣的結(jié)構(gòu)就比較穩(wěn)定，因而實驗上也能制備出這些化合物。

圖1B2-CuRE的電子總態(tài)密度和分態(tài)密度

Fig.1The total and partial electronic density of states of B2-CuRE

2.3彈性性質(zhì)

彈性性質(zhì)是固體材料非常重要的一個性質(zhì)，從彈性常數(shù)可以獲得體積模量、剪切模量、楊氏模量以及泊松比等眾多的力學性質(zhì)，還可以獲得固體材料的聲速等性質(zhì)。為研究B2-CuRE的力學性質(zhì)，本文利用第一性原理的方法對B2-CuRE的單晶彈性常數(shù)進行計算(表2)。因為B2結(jié)構(gòu)是屬于立方晶系，而立方晶系的彈性常數(shù)要滿足的力學穩(wěn)定性條件為C11-C12>0，C11>0，C44>0，C11+2C12>0。對照本文計算結(jié)果，所有B2-CuRE的單晶彈性常數(shù)都滿足該力學穩(wěn)定性條件，說明這些化合物從力學穩(wěn)定性的角度上說都是穩(wěn)定的。

從計算的彈性常數(shù)可以看到，含鑭系稀土的B2-CuRE無論是C11，C12還是C44都呈現(xiàn)隨著鑭系稀土序數(shù)增大而增大的規(guī)律。其中由于Eu和Yb的晶體結(jié)構(gòu)不同于其他元素，且Eu和Yb的f電子殼層處于半滿和全滿的狀態(tài)，使得他們的彈性常數(shù)不同于其他化合物，這種情況在晶格常數(shù)和電子態(tài)密度中也有所體現(xiàn)。而B2-CuSc的彈性常數(shù)比其他元素構(gòu)成的B2結(jié)構(gòu)化合物的彈性常數(shù)大，說明Cu與Sc的結(jié)合很強。另外，從體積模量B可以看出B2-CuSc的體積模量達到93.1 GPa，B2-CuLu的為80.3 GPa，同時B2-CuSc和B2-CuLu的剪切模量G和楊氏模量E值最高。彈性各向異性參數(shù)A如果為1，表示化合物呈現(xiàn)各向同性，偏離1則表示呈現(xiàn)各向異性，從表2中可知，B2-CuRE的彈性各向異性參數(shù)A都偏離1，說明B2-CuRE都呈現(xiàn)各向異性性質(zhì)；并且B2-CuSc的各向異性最大，而B2-CuY的各向異性最小。另外根據(jù)Pugh[41]，B/G比值大小可以判斷材料的脆韌性，當B/G 比值小于1.75時，材料呈現(xiàn)脆性，反之為延性，17個B2-CuRE化合物的B/G值都大于1.75，表明B2-CuRE都具有延性性質(zhì)。

表2B2-CuRE的彈性常數(shù)、體積模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比、彈性各向異性參數(shù)以及B/G比值的計算值

Table 2The calculated values of elastic constants,bulk modulus B,shear modulus G,Young’s modulus E ,Poisson’s ratio v,anisotropy A and ratio of B/G

C11C12C44B(GPa)G(GPa)E(GPa)vAB/GCuSc133.273.047.293.139.4103.60.3141.5682.361CuY116.549.234.871.734.388.80.2931.0352.087CuLa77.942.621.954.420.153.70.3351.2412.705CuCe79.945.622.757.120.354.50.3411.3222.806CuPr84.146.924.959.322.259.10.3341.3432.676CuNd88.647.927.161.524.164.10.3261.3312.548CuPm93.448.729.363.626.369.30.3181.3092.420CuSm97.949.131.165.328.274.00.3111.2722.314CuEu60.526.921.538.119.549.90.2811.2821.954CuGd108.350.134.369.532.183.50.2991.1802.162CuTb112.750.535.771.333.887.50.2951.1472.109CuDy116.851.136.973.135.391.10.2921.1262.071CuHo120.451.738.374.636.794.50.2881.1152.035CuEr123.452.539.276.137.696.90.2871.1082.022CuTm125.753.140.377.238.699.40.2861.1092.001CuYb68.229.225.342.222.857.90.2711.2981.851CuLu130.055.441.180.339.5101.80.2891.1022.032

3結(jié)論

利用基于密度泛函的第一性原理的方法對B2-CuRE(RE=Sc、Y以及鑭系稀土)17個化合物的晶格常數(shù)、形成焓、電子態(tài)密度、彈性常數(shù)以及彈性模量進行系統(tǒng)地計算。計算得到的晶格常數(shù)和形成焓與實驗值以及其他理論值符合的很好。B2-CuRE(RE=La、Ce、Pr、Nd、Pm)的費米面所在的位置正好是態(tài)密度急劇變化的地方，由此可以推斷出這些化合物不穩(wěn)定，與實驗相符。同時所計算得到的彈性常數(shù)都滿足力學穩(wěn)定性，并且彈性常數(shù)都隨著鑭系稀土的原子序數(shù)增加而增大，B/G值表明B2-CuRE都呈現(xiàn)良好的延展性。

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(責任編輯：米慧芝)

Physical Properties of B2-CuRE Studied with First-principles Calculations

TAN Wang，CHEN Zhenjun，HUANG Panning，TAO Xiaoma，CHEN Hongmei，OUYANG Yifang

(College of Physics Sciences and Technology，Guangxi University，Nanning，Guangxi，530004,China)

Abstract:【Objective】The mechanical properties,electronic structure and thermophysical properties of 17 B2-CuREs were investigated to provide reference for the design and development of materials.【Methods】The properties of energetics,elastic constants and electronic structures of B2-CuRE(RE=Sc,Y,La-Lu) were calculated by means of first-principles based on the density function theory.【Results】The calculated lattice constants,formation enthalpies and elastic constants were all in good agreement with the experimental data available.The high B/G ratios of B2-CuRE indicated that B2-CuRE had ductility behaviors.【Conclusion】The calculation of electronic structures can elucidate the bonding mechanism in B2-CuRE compounds. The B2-CuRE has good ductility behaviors due to the high B/G ratios.

Key words:B2-CuRE,mechanical properties,first-principles calculations

收稿日期：2016-02-17

作者簡介：譚旺(1989-)，男，碩士研究生，主要從事金屬及金屬基復合材料力學性質(zhì)的理論研究。

中圖分類號：TG1

文獻標識碼：A

文章編號：1005-9164(2016)02-0174-06

修回日期：2016-03-29

*國家自然科學基金項目(11464001，51061004和51531009)和廣西自然科學基金項目(2014GXNSFAA118308)資助。

**通訊作者：歐陽義芳(1965-)，男，博士，教授，主要從事新材料制備和材料性能研究，E-mail：ouyangyf@gxu.edu.cn。

廣西科學Guangxi Sciences 2016,23(2):174～179

網(wǎng)絡優(yōu)先數(shù)字出版時間：2016-05-11

網(wǎng)絡優(yōu)先數(shù)字出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/45.1206.G3.20160511.1410.014.html