生物酶在棉織物前處理中的應用研究

任 花，劉建勇

(天津工業(yè)大學紡織學院 天津300387)

生物酶在棉織物前處理中的應用研究

任 花，劉建勇＊

(天津工業(yè)大學紡織學院 天津300387)

介紹了棉纖維超分子結(jié)構(gòu)及含有的天然雜質(zhì)類別，闡述了傳統(tǒng)棉織物前處理工藝中化學試劑及高溫環(huán)境對纖維的損傷和環(huán)境污染問題。依據(jù)生物酶的特性，分析了生物酶在棉織物退漿煮練工藝中的作用機理，簡單列舉了目前棉織物退漿精練過程中使用較廣泛的酶制劑。介紹了過氧化氫酶、葡萄糖氧化酶、漆酶等在棉織物漂白過程中的研究情況。通過對現(xiàn)階段實際生產(chǎn)中所使用的生物酶法對棉織物前處理的工藝和現(xiàn)狀分析，指出了目前酶處理存在的問題。

棉織物 生物酶 前處理

棉纖維的結(jié)構(gòu)主要包含角質(zhì)層、初生胞壁、次生胞壁和胞腔。棉纖維中的天然雜質(zhì)主要集中在初生胞壁和角質(zhì)層中，包括果膠、油蠟、蛋白質(zhì)、多聚糖等。此外，在收割和紡織過程中也會產(chǎn)生棉籽殼和漿料等雜質(zhì)，都會影響純棉織物的吸水性和白度。[1-4]為去除棉織物的雜質(zhì)，提高棉織物的加工性能，需要對棉織物進行前處理。

傳統(tǒng)的前處理過程需要使用大量的強堿、氧化劑等化學藥劑，在高溫下對織物進行長時間的處理。劇烈的加工條件不僅對纖維造成損傷，能源消耗大，環(huán)境也受到嚴重污染。[2，5-6]為此，早在 20世紀 90年代初，科學家開始研究采用生物酶對純棉織物進行前處理的生產(chǎn)工藝。大量研究已表明，利用酶的高效性、專一性和溫和的反應條件代替高溫強堿的傳統(tǒng)精練工藝是可行的。[7-9]特別是近年來采用淀粉酶、果膠酶、纖維素酶等對純棉織物退漿和煮練效果顯著，工藝也較為成熟。但是利用生物酶技術(shù)減少或取代過氧化氫漂白工藝仍在研究中，研究表明過氧化氫酶可催化過氧化氫分解，而葡萄糖氧化酶、漆酶以及木聚糖酶對棉織物漂白起主要或輔助作用。[10-12]

1 生物酶特性

生物酶是由活細胞產(chǎn)生的具有催化作用的有機物，棉織物前處理中所使用的生物酶都是由氨基酸長鏈所組成的蛋白質(zhì)，氨基酸鏈通過螺旋、折疊等使酶分子具有特定的三維結(jié)構(gòu)。因而酶催化反應需要常溫、常壓和溫和的 pH條件，不像一般催化劑能在高溫、高壓、強酸、強堿等劇烈條件進行，并且其催化效率是一般無機催化劑的 103～106倍。酶對底物有嚴格的選擇性，僅能催化一類物質(zhì)的反應，酶的催化活性受多種因素(酶的濃度、底物濃度、溫度、pH值等)影響，酶的種類不同，其催化活性最優(yōu)時所需的反應條件也不同。酶制劑具有一定的穩(wěn)定性，但容易失活，因而儲存時比起其他助劑更容易失效。

2 生物酶在棉織物退漿中的應用

2.1 淀粉酶退漿

生物酶法退漿主要針對使用可降解淀粉漿料和可循環(huán)使用的合成PVA漿料，對于淀粉漿料而言，可用淀粉酶對其進行降解。應用于染整工業(yè)退漿的淀粉酶主要有α-淀粉酶和β-淀粉酶等，目前常用的是L40淀粉酶是α耐高溫淀粉酶的一種，能在較高溫度下對淀粉分子鏈中的α甙鍵起催化作用，使淀粉糊化[3,13]。近年來用于退漿的淀粉酶主要向?qū)挏胤?、高效率方向發(fā)展。例如丹麥 Novozymes公司的寬溫幅退漿酶 Housing Desiree 2,000,L，溫度使用范圍為20～100,℃，且不會給織物造成負面影響。

2.2 PVA漿料退漿酶

對于PVA合成漿料而言，PVA的退漿方法是將氧化劑系退漿劑和燒堿拼用或?qū)⒏邷匦偷矸勖概c表面活性劑拼用為主，但是工藝在高溫下處理，能源消耗大、環(huán)境污染嚴重。近年來，除日本生命科學技術(shù)研究所開發(fā) PVA分解酶外，我國江南大學環(huán)境生物研究室也在致力于PVA降解成品酶的研究。

3 生物酶在棉織物精練中的應用

3.1 單一酶作用機理及處理效果

角質(zhì)酶屬水解酶，對聚集緊密的角質(zhì)有較高的酶促活性，破壞植物表皮中雜聚酯分子的酯鍵，使其分解為單體或小分子寡聚體，從而能較理想地去除棉纖維表皮層中不溶性甘油三酯、可溶性酯和角質(zhì)類等疏水性聚酯。果膠酶是一類以果膠為底物，通過酶促水解或裂解反應，使果膠去除酯基和降解的多組分復合酶類的總稱。用果膠酶精練，既能去除棉纖維初生胞壁中的果膠質(zhì)，也能使其中半纖維素和糖蛋白等其他非纖維素類物質(zhì)從果膠中解離出來，達到精練效果。纖維素酶也是一類多組分酶體系，能夠分解初生胞壁中的纖維素大分子，去除部分初生胞壁和表面雜質(zhì)，通常與果膠酶拼用，以發(fā)揮它們的協(xié)同效應。蛋白酶可將棉纖維中的蛋白質(zhì)分解成肽，再經(jīng)肽酶分解成氨基酸，然后去除。從表 1可以直觀得出這些生物酶單獨作用于棉織物時對其性能的影響。

表1 單一酶堿精練對織物性能的影響[7]Tab.1 Enzymatic scouring effect on fabric properties[7]

3.2 酶復配及處理效果

雖然棉織物經(jīng)過單一酶精煉后潤濕性和白度都有所提高，但是與傳統(tǒng)堿精練相比較效果并不理想。這是由于酶作用的專一性，任何一種酶單獨作用，都不能達到去除棉纖維天然伴生雜質(zhì)的目的。因此國內(nèi)外一些研究者采用多種酶進行復配，利用各種酶制劑的專一性和協(xié)同效應來取得更好的精練效果。復配的結(jié)果使精練更迅速、更有效，去除纖維表面的雜質(zhì)也比較干凈。對比表 1和表 2可以明顯看出采用酶復合方法處理織物效果要好于單一酶處理的效果。

表2 果膠酶分別與兩種酶復合后對織物性能影響[7]Tab.2 Effect of pectin combined with two enzymes respectively on fabric properties[7]

3.3 現(xiàn)階段使用較廣泛的酶制劑

目前各印染廠采用較多的酶制劑有 Novozymes開發(fā)的堿性果膠酶Bio prep，上海永光化工貿(mào)易公司開發(fā)的SKD系列煮練酶[14]等。近年來由Novozymes推出的精練酶 Scourzyme301L是以堿性果膠酶為主的多種酶制劑的復配產(chǎn)品，與傳統(tǒng)堿精練相比，能全面提升棉制品的處理效果，縮短加工時間，降低成本。上海瑞鷹化有限公司生產(chǎn)的果膠酶LS是一種果膠生物酶技術(shù)和高活表面劑相結(jié)合的高科技環(huán)保產(chǎn)品，可替代前處理工藝中燒堿、精練劑、滲透劑、雙氧水等各種助劑。用于纖維素纖維的煮練，能有效去除纖維素纖維上的果膠、蠟質(zhì)、漿料等。保留了天然色素、棉籽殼，使纖維具有染深性，特別適合于深色產(chǎn)品的染前煮練。

青島康地恩生物科技有限公司最近研發(fā)的 KDN精練酶，是一種包含多種果膠酶組分和半纖維素酶成分的復合酶。KDN精練酶應用于棉、麻等織物的前處理工序，能有效分解并部分去除果膠質(zhì)、木質(zhì)素及其他半纖維素類雜質(zhì)，從而達到精練目的。在長車連續(xù)軋染工藝應用 KDN精練酶前處理對織物處理后檢測各項半成品物理指標見表 3。從表 3可以看出，精練酶前處理工藝較傳統(tǒng)工藝，除毛效略差，其余各項指標都優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。

表3 KDN精練酶工藝與傳統(tǒng)工藝對織物性能影響[15]Tab.3 Effect of KDN enzymatic scouring and traditional treatment on fabric properties[15]

4 生物酶在漂白中的應用研究

現(xiàn)階段漂白最常用的方法是過氧化氫法，過氧化氫漂白可以達到理想的漂白效果，但漂白后需經(jīng)過若干次大量水洗或還原劑如重硫酸鹽處理，因此仍存在能耗和污染問題。目前生物酶漂白仍處在研究開發(fā)階段，研究較為集中有以下幾方面：

4.1 過氧化氫酶的應用

利用過氧化氫酶對過氧化氫的催化分解作用可以有效去除漂白后殘留的過氧化氫，提高染色的重現(xiàn)性[16]，可以大量節(jié)約能源，由于其水解產(chǎn)物為水和氧氣，還可以減少環(huán)境負荷，縮短漂白與染色之間的沖洗時間，且對染色無影響。這類產(chǎn)品有Novozymes公司的terminoxUltra，Genencor公司的catalasef-100和oxy-gone400。

4.2 葡萄糖氧化酶的生物漂白

許多研究表明：用葡萄糖氧化酶代替化學漂白劑來實現(xiàn)對棉織物的生物漂白處理應用前景極好。[17-18]葡萄糖氧化酶可以催化葡萄糖反應生成葡萄糖酸和過氧化氫，采用產(chǎn)物過氧化氫進行漂白，且漂白過程無需添加穩(wěn)定劑，而漂白所用葡萄糖可以從酶退漿的廢液中獲得，使資源得以充分利用，還有利于酶法對棉織物退漿漂白連續(xù)處理。

4.3 漆酶和木聚糖酶的研究

漆酶是氧化反應的催化劑，通過電子轉(zhuǎn)移，使漆酶中的銅與氨基酸等物質(zhì)所形成的活性中心發(fā)生催化作用，而使底物氧化成過氧化氫中間體，產(chǎn)生的過氧化氫或游基作為漂白劑使棉纖維漂白。[19]漆酶/介體體系已在紙漿漂白和牛仔服裝的洗舊整理方面得到應用。木聚糖酶對棉織物進行退漿和煮練，對織物中的雜質(zhì)有特殊效果，纖維變得更加柔軟光滑，吸水性提高。使棉子殼發(fā)生部分水解，從而有利于漂白劑進入纖維內(nèi)部，減少漂白劑用量。[20]

5 印染廠生產(chǎn)中生物酶前處理新工藝及處方

實驗表明：在棉織物生物酶法前處理工藝中，浴比、pH值、溫度、復合酶用量及組分酶濃度、處理時間、化學助劑、過氧化氫用量等都會影響處理織物的強力、吸濕性、白度等，[21-23]因而前處理工藝中需要綜合考慮這些影響因素，優(yōu)選出最佳工藝條件。

5.1 生物酶冷堆工藝[24]

工藝流程：燒毛→軋酶處理液(溫度 50,℃，pH值 7～8)→堆置→(室溫條件下 16,h)→熱水洗(95,℃)→溫水洗(60,℃)→冷水洗→烘干→軋氧漂液(軋余率 100%,，pH值 10～11)→汽蒸(100,℃，60,min)→熱水洗(95,℃)→溫水洗(60,℃)→冷水洗→烘干。

處方：酶處理液(淀粉酶、果膠酶、纖維素酶、滲透劑、WZ)、氧漂液(過氧化氫、水玻璃、滲透劑、WZ)。

5.2 先退漿后煮練工藝[3]

工藝流程：燒毛→軋退漿液(40,℃，pH值7～8)→汽蒸(90,℃，60,min)→熱水洗(95,℃)→溫水洗(60,℃)→冷水洗→烘干→軋酶練液(70,℃，pH值8～9)→堆置(室溫 4,h)→熱水洗(95,℃)→溫水洗(60,℃)→冷水洗→烘干→軋氧漂液→汽蒸(100,℃，60,min，pH值 10～11)→熱水洗(95,℃)→溫水洗(60,℃)→冷水洗→烘干。

處方：退漿液(淀粉酶、滲透劑、WZ)、酶練液(果膠酶、纖維素酶、滲透劑、WZ)、氧漂液(過氧化氫、水玻璃、滲透劑)。

5.3 退漿后酶煮漂一浴工藝[3，24]

工藝流程：軋高溫退漿酶液(帶液量 100%～110%)→汽蒸(100,℃，3,min)→熱水洗(95,℃)→烘干→軋復合酶，雙氧水混合液(帶液量90%～100%)→汽蒸(100,℃，50,min)→熱水洗(95,℃)→酸洗(HCL)→冷水洗→烘干。

處方：退漿液(高溫退漿酶、精練劑)、煮漂液(復合酶、過氧化氫、助劑)。

冷堆工藝處理效果基本能達到傳統(tǒng)工藝水平，纖維強力損傷較小，但堆置時間比較長，由于酶與滲透劑的用量增多，加大了成本，退漿效果也不是十分理想。先退漿后煮練工藝處理與冷堆工藝相比，退漿效果更好，堆置時間較短，酶和滲透劑用量減少，從而更節(jié)約成本，但是能量消耗較高，纖維損傷也較大。酶煮漂一浴工藝能迅速使?jié){料降解或變得疏松后溶于水，其中部分未去除漿料可在煮漂中去除，復合酶和雙氧水的協(xié)同作用能使果膠質(zhì)、棉籽殼、蛋白質(zhì)降解，并溶于熱水，棉蠟等雜質(zhì)也一并去除，退漿較為徹底，纖維強力損傷小，產(chǎn)品手感柔軟，但是白度稍差，成本比傳統(tǒng)工藝要低。

6 結(jié) 語

與傳統(tǒng)棉織物的高溫強堿前處理工藝相比，采用生物酶制劑進行前處理，對纖維的損傷低，處理廢水的pH值接近中性，且COD和BOD值大幅度降低，顯著減輕了環(huán)境負擔，操作環(huán)境安全易控制，能源消耗低。因而，棉的生物酶前處理是綠色紡織染整加工技術(shù)，更是染整工業(yè)的一個重要發(fā)展方向。

但就現(xiàn)有的生物酶對棉織物前處理工藝技術(shù)而言，還存在棉纖維的共生物去除不凈，漂白白度較低，毛效不高，棉籽殼去除不凈等問題。此外，由于優(yōu)質(zhì)的前處理酶生產(chǎn)技術(shù)主要由國外幾家大公司所壟斷，導致使用進口酶制劑的成本較高，且生物酶制劑的工藝條件要求較高，體系相容性較差。目前，酶處理法加工工藝一般都是在間歇式設(shè)備上進行，存在生產(chǎn)效率低，半制品質(zhì)量不穩(wěn)定等問題，生物酶前處理中所使用的助劑還未達到標準化和系列化。因此，生物酶法對棉織物的前處理工藝還需要大量的工作去不斷完善和加強。

［1］ 奚道榮，何鷹. 果膠酶在棉織物前處理中的應用[C].全國染整行業(yè)節(jié)能減排新技術(shù)研討會論文集，2009：59-61.

［2］ 樑邵行洲，楊棟 . 棉纖維伴生物和棉紡織品的酶精練[C]. 第九屆全國染整前處理學術(shù)研討會論文，2012：61-69.

［3］ 徐谷倉. 棉織物采用生物酶前處理工藝有關(guān)問題的探討[C]，第八屆陳維稷優(yōu)秀論文獎論文匯編，2005：277-288.

［4］ 閆克路. 染整工藝教程[M]. 第一分冊，北京：中國紡織出版社，2005：55-58.

［5］ Hoondal G，Tiwari R，Tewari R，et al. Microbial alkaline pectinases and their industrial applications：a review[J]. Appl Microbiol Bio-technol，2002(59)：409-418.

［6］ 房寬峻. 棉織物高效節(jié)能環(huán)保前處理研究與開發(fā)[C].康地恩杯第八屆全國染整前處理學術(shù)研討會議論文集，2009：280-282.

［7］ 王強，范雪榮，高衛(wèi)東，等. 棉針織物復合生物酶精練加工[C]. 傳化杯第七屆全國染整前處理學術(shù)研討會論文集，2007：237-238.

［8］ 湯克明，王強，范雪榮，等. 芽孢桿菌產(chǎn)堿性果膠酶的棉散纖維精練[J]. 印染，2009，35(9)：14-16.

［9］ 萬清余，范雪榮. 純棉針織物軋蒸-生物酶前處理[J].印染，2005，31(22)：19-21.

［10］ 王石磊，張建波，張建英，等. 生物酶在天然纖維素纖維紡織品漂白中的應用研究進展[C]. “亞伯”杯第五屆全國紡織印染助劑學術(shù)交流會論文集，2011：249-255.

［11］ 許益. 生物酶在印染加工上的應用[N]. 紡織導報，2006(增)：355，357-358.

［12］ Buchle-Diller G，Yang X D. Enzymatic bleaching of cotton fabric with glucose oxidase [J]. Textile Res. J，2001，71(5)：388-394.

［13］ 劉理璋，趙瑩，武慧敏，等. 生物酶在棉織物前處理中的應用[J]. 染整技術(shù)，2012(11)：10-12.

［14］ 倉文. 精煉用酶制劑：清潔生產(chǎn)的幫手[N]. 中國紡織報，2005：007版.

［15］ 宋愛國，劉魯民，呂家華. 生物精練酶的前處理應用[C]. 康地恩杯第八屆全國染整前處理學術(shù)研討會議論文集，2009：33-37.

［16］ 張瑞萍. 過氧化氫酶在棉針織物漂染工藝中的應用研究[J]. 印染，2000(8)：12-14.

［17］ Tzanov T，Calafell M，Guebitz G M，et al. Biopreparation of cotton fabrics [J]. Enzyme and Microbial Technology，2001(29)：357-362.

［18］ Tzanov T，Costa S A，Guebitz G M，et al. Hydrogen peroxide generation with immobilized glucose oxidase for textile bleaching [J]. Journal of Biotechnology，2002(93)：87-94.

［19］ 黃茂福. 棉織物低溫練漂的方法原理和展望(二)[J].印染，2014(6)：45-46.

［20］ Dhiman S S，Sharma J，Battan B. Industrial application and future prospects of microbial xylanases：a review[J]. Bioresources，2008，3(4)：1377-1402.

［21］ 伍建國，劉艷麗. 復配酶在棉織物前處理中的應用[J]. 湖南工程學院學報，2012，22(4)：56-57.

［22］ 孫曉宇，武寧寧，龔龑，等. 生物酶在紡織品前處理工藝中的應用[J]. 上海紡織科技，2014，42(10)：27-31.

［23］ 于魯汕，傅忠君，黃昊飛，等. 棉織物生物酶精練漂白技術(shù)研究[J]. 棉紡織技術(shù)，2014，42(11)：24-27.

［24］ 陳新星. 酶在棉織物前處理方面的應用[J]. 廣東化工，2015(7)：98.

The Application of Enzymes in Cotton Pretreatment

REN Hua，LIU Jianyong*
(Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China)

The supramolecular structure of cotton fiber and its natural impurities were introduced．The damage of chemical reagent and high temperature environment in the traditional process of cotton fabric to fiber and its pollution to the environment were described．According to characteristics of biological enzymes，the mechanism of enzymes in the desiccating scouring process was analyzed，and the extensively used enzyme preparations in cotton pretreatment were introduced．The research status of cattail，glucose oxidase and lac case in the process of fabric bleaching was introduced．Based on the present stage of the actual production of enzymatic pretreatment，problems existing in enzyme processing were pointed out.

cotton fabric；enzyme；pretreatment

TS190.2

A

1006-8945(2016)01-0017-04

*通訊作者

2015-12-10