SnO2/RGO納米復(fù)合材料的NO2氣敏性能研究

肖國(guó)原， 楊 希， 孫 杰

(1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川 綿陽 621010；2.中國(guó)工程物理研究院 化工材料研究所 四川 綿陽 621900)

SnO2/RGO納米復(fù)合材料的NO2氣敏性能研究

肖國(guó)原1,2， 楊 希2， 孫 杰2

(1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川 綿陽 621010；2.中國(guó)工程物理研究院 化工材料研究所 四川 綿陽 621900)

以氧化石墨烯和氯化亞錫為原料，在簡(jiǎn)單的超聲作用下，經(jīng)過其自身間的氧化還原反應(yīng)，使得納米二氧化錫(SnO2)顆粒均勻負(fù)載在還原氧化石墨烯(RGO)表面，從而獲得了SnO2/RGO納米復(fù)合材料.氣敏性能研究表明，在75 ℃的工作溫度下，納米SnO2的復(fù)合極大改善了RGO對(duì)NO2的氣敏響應(yīng)性能.此外，退火作用對(duì)SnO2/RGO納米復(fù)合材料的NO2氣敏性能有重要影響.

二氧化錫； 還原氧化石墨烯； 氣體傳感器； NO2

0 引言

石墨烯是一種由sp2雜化碳原子構(gòu)成的具有單原子層厚度的二維蜂窩狀晶格晶體材料[1].由于其獨(dú)特的二維共軛結(jié)構(gòu)和新穎的電子能帶結(jié)構(gòu)，石墨烯具有諸多突出的物理和化學(xué)性能，使其在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[2].2007年，文獻(xiàn)[3]首先報(bào)道了采用機(jī)械剝離法制備的石墨烯具有優(yōu)異的室溫氣敏性能，使石墨烯迅速成為氣敏材料的研究熱點(diǎn).然而，該報(bào)道以及后續(xù)的研究[4-5]表明，石墨烯氣敏材料的脫附性能較差，需要采用真空加熱或紫外光照的方法[6]，才能使其導(dǎo)電率恢復(fù)至初始狀態(tài).此外，由于氧化性和還原性氣體都可以與石墨烯相互作用，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生氣敏響應(yīng)，導(dǎo)致石墨烯的氣敏選擇性較差.因此，進(jìn)一步改進(jìn)石墨烯的氣敏性能已成為石墨烯傳感器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

石墨烯具有超高的比表面積和超低的約翰遜噪聲[7]，將其作為氣敏基體材料，通過與其他氣敏活性材料復(fù)合的方式在其表面構(gòu)建新的氣敏活性位點(diǎn)，是改善石墨烯氣敏性能的重要研究手段[8-14].SnO2是一種典型的n型寬禁帶半導(dǎo)體材料，其作為氣敏材料具有工作溫度低(150～200 ℃)、吸脫附速率快、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，非常適合作為石墨烯氣敏活性位點(diǎn)，可以通過和石墨烯復(fù)合來改善其氣敏性能.本文以氧化石墨烯(GO)和氯化亞錫為原料, 在簡(jiǎn)單的超聲作用下，通過一步法制備出了粒徑均勻的SnO2納米顆粒負(fù)載在RGO表面的納米復(fù)合材料，氣敏性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，納米SnO2的復(fù)合改善了SnO2/RGO納米復(fù)合材料對(duì)NO2的氣敏性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 SnO2/RGO納米復(fù)合材料的制備

取100 mg GO加入到250 mL去離子水中，超聲1 h，得到透明的淺棕色分散液；然后加入5 mL濃鹽酸，超聲5 min；隨后加入1.5 g的SnCl2·2H2O，繼續(xù)超聲2 h.反應(yīng)結(jié)束后，通過離心分離，并用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，最后將產(chǎn)物在80 ℃烘箱中干燥得到SnO2/RGO納米復(fù)合材料.

SnO2/RGO納米復(fù)合材料的制備機(jī)理為：首先Sn2+通過和GO表面的含氧官能團(tuán)相互作用而吸附到RGO表面，由于GO表面含有豐富的還原性羥基，因而Sn2+在酸性條件下水解時(shí)被氧化為Sn4+形成SnO2，同時(shí)GO被還原成RGO.

1.2 SnO2/RGO-400 ℃納米復(fù)合材料的制備

取100 mg SnO2/RGO納米復(fù)合材料在Ar氣氛管式爐中400 ℃下煅燒1 h，得到SnO2/RGO-400 ℃納米復(fù)合材料[15].

1.3 RGO材料的制備

取200 mg GO加入到200 mL去離子水中，超聲1 h，得到透明的淺棕色分散液；在分散液中逐滴加入3.2 mL水合肼和2.8 mL氨水，并將混合液在110 ℃下回流4 h；冷卻至室溫后，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至中性，析出黑色固體；通過離心機(jī)離心分離、洗滌，最后在100 ℃烘箱中干燥得到RGO材料.

1.4 氣敏傳感器的制作及測(cè)試

取10 mg氣敏材料于瑪瑙研缽中，滴加少量無水乙醇潤(rùn)濕，研磨一定時(shí)間后得到具有一定黏度的氣敏漿料；將氣敏漿料涂覆在Ag-Pd叉指電極(指間距0.1 mm)上，自然晾干，得到氣敏傳感薄膜；測(cè)試前將氣敏傳感薄膜放入到100℃烘箱中老化48 h.

采用CGS-4TPs氣敏測(cè)試系統(tǒng)(北京艾立特)測(cè)試氣敏傳感薄膜的氣敏性能；采用動(dòng)態(tài)配氣法配制所需濃度的NO2氣體.靈敏度計(jì)算公式為：S=(Rg-Ra)/Ra×100%,式中：S為靈敏度；Rg為氣敏膜在NO2氣氛中的電阻值；Ra為氣敏膜在空氣中的電阻值.

2 結(jié)果與討論

圖1 RGO、SnO2/RGO、SnO2/RGO-400 ℃以及商業(yè)納米SnO2顆粒的XRD圖Fig.1 XRD patterns of RGO, SnO2/RGO, SnO2/RGO-400 ℃ and commercial SnO2 nanoparticles

2.1 SnO2/RGO納米復(fù)合材料的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)形貌表征

紅外波譜測(cè)試結(jié)果表明，所有樣品均在1 400 cm-1處出現(xiàn)紅外吸收峰，該峰對(duì)應(yīng)的是石墨烯的骨架振動(dòng)吸收峰，表明SnO2/RGO、SnO2/RGO-400℃復(fù)合材料中石墨烯的存在.GO(1 632 cm-1)、RGO(1 592 cm-1)、SnO2/RGO(1 592 cm-1)、SnO2/RGO-400 ℃(1 576 cm-1)分別對(duì)應(yīng)石墨烯骨架上的醛基吸收峰，說明在石墨烯骨架上還有部分醛基的存在.GO(1 739 cm-1)、RGO(1 710 cm-1、)、SnO2/RGO(1 716 cm-1)分別對(duì)應(yīng)石墨烯骨架上的羧基吸收峰，經(jīng)過400℃的退火作用，SnO2/RGO-400 ℃中已檢測(cè)不出羧基的存在.RGO的羧基和羰基的吸收峰很弱，但是在3 121 cm-1處有較強(qiáng)的羥基吸收峰，說明GO在還原過程中羧基和羰基被還原為羥基.此外，SnO2/RGO(558 cm-1)和SnO2/RGO-400 ℃(623 cm-1)出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)于SnO2的紅外吸收峰，證明了SnO2在復(fù)合材料中的存在.

圖2是RGO、SnO2/RGO、SnO2/RGO-400 ℃以及商業(yè)納米SnO2的掃描電鏡(SEM)圖.圖2(a)為RGO的SEM圖，可以明顯看到RGO形成比較致密的結(jié)構(gòu)，這可能是由于RGO片層間的堆疊導(dǎo)致的； 圖2(b)、( c)分別為SnO2/RGO和SnO2/RGO-400 ℃的SEM圖，由于SnO2的復(fù)合阻止了RGO的堆疊，使其結(jié)構(gòu)更為蓬松；圖2(d)是商業(yè)納米SnO2的SEM圖，證明其以納米顆粒的形態(tài)存在.

(a) RGO；(b) SnO2/RGO；(c) SnO2/RGO-400 ℃；(d) 商業(yè)納米SnO2顆粒

圖3是SnO2/RGO和SnO2/RGO-400 ℃的透射電鏡(TEM)圖.可以看出，SnO2納米顆粒(～10 nm)均勻分散在RGO表面，并且SnO2的晶體邊界不是特別明顯.經(jīng)過退火處理后，SnO2/RGO-400 ℃中SnO2的晶體邊界變得十分明顯，形貌更加規(guī)整，晶粒尺寸進(jìn)一步增加.

(a) SnO2/RGO的低倍透射電鏡圖；(b) SnO2/RGO的高倍透射電鏡圖；(c) SnO2/RGO-400 ℃的低倍透射電鏡圖; (d) SnO2/RGO-400 ℃的高倍透射電鏡圖

圖3 SnO2/RGO和SnO2/RGO-400 ℃的透射電鏡圖

Fig.3 TEM images of SnO2/RGO and SnO2/RGO-400 ℃

2.2 氣敏性能表征

復(fù)合材料的氣敏性能如圖4所示.圖4(a)是RGO、SnO2/RGO和SnO2/RGO-400℃在75℃下，對(duì)NO2(體積分?jǐn)?shù)為1×10-4)的氣敏響應(yīng)曲線.由圖可知，納米SnO2顆粒的復(fù)合極大改善了RGO對(duì)NO2的氣敏性能，靈敏度由15%提高到40%左右.此外，同SnO2/RGO相比，經(jīng)過退火處理的SnO2/RGO-400 ℃的氣敏性能卻沒有明顯提升.這主要是因?yàn)榻?jīng)過退火處理后，SnO2的結(jié)晶性提高，表面缺陷減少，導(dǎo)致SnO2表面吸附氧離子的濃度降低，而使其氣敏活性降低.圖4(b)是SnO2/RGO在50、75、100 ℃下，對(duì)NO2(體積分?jǐn)?shù)為1×10-4)的氣敏響應(yīng)曲線.由圖可知，隨著工作溫度的升高，其靈敏度逐漸降低.這可能是由于隨著溫度的增加，在SnO2表面氣敏活性增加的同時(shí)，NO2在SnO2表面的吸附性能也同樣減弱.由于在50 ℃時(shí)對(duì)NO2的氣敏穩(wěn)定性較差，在75 ℃時(shí)其重現(xiàn)性和穩(wěn)定性都更好，因此選擇75 ℃為最佳工作溫度.圖4(c) 是SnO2/RGO在75℃下，對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)NO2的氣敏響應(yīng)曲線，圖4(d)是根據(jù)圖4(c)得到的在75 ℃下，SnO2/RGO的靈敏度與NO2體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線.由圖4(d)可知，在NO2體積分?jǐn)?shù)為5×10-6～2×10-4時(shí)，靈敏度和NO2的體積分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系，2×10-4以后靈敏度趨于飽和，增長(zhǎng)緩慢.圖4(e)是SnO2/RGO在75 ℃下，對(duì)NO2(體積分?jǐn)?shù)為1×10-4)的重現(xiàn)性氣敏測(cè)試曲線,由圖可知，隨著測(cè)量次數(shù)的增加，其基線有一點(diǎn)向上漂移，靈敏度隨之略微降低.圖4(f) 是SnO2/RGO在75 ℃下，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1×10-4的不同種類氣體的靈敏度測(cè)試，發(fā)現(xiàn)SnO2/RGO對(duì)NO2的響應(yīng)靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NH3、CH3CH2OH、H2和CH3COCH3氣體，具有優(yōu)異的氣敏選擇性.

(a) RGO、SnO2/RGO和SnO2/RGO-400℃對(duì)NO2(體積分?jǐn)?shù)為1×10-4)的氣敏響應(yīng)曲線；(b) 不同溫度下SnO2/RGO對(duì)NO2(體積分?jǐn)?shù)為1×10-4)的氣敏響應(yīng)曲線；(c) SnO2/RGO對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)NO2的氣敏響應(yīng)曲線；(d) SnO2/RGO的靈敏度與NO2體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線；(e) SnO2/RGO對(duì)NO2(體積分?jǐn)?shù)為1×10-4)的重現(xiàn)性氣敏測(cè)試曲線；(f) SnO2/RGO對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1×10-4的不同種類氣體的靈敏度

圖4 SnO2/RGO復(fù)合材料的氣敏性能

Fig.4 Gas-sensing properties of SnO2/RGO composite

氣敏性能測(cè)試結(jié)果表明，納米SnO2顆粒對(duì)RGO的復(fù)合極大改善了RGO對(duì)NO2的氣敏性能.該復(fù)合材料的制備工藝簡(jiǎn)單，工作溫度較低，選擇性好，靈敏度高，重現(xiàn)性較好，對(duì)NO2的檢測(cè)限低至5×10-6，具有較好的應(yīng)用前景.

[1] ZHANG Y, TAN Y W, STORMER H L, et al. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene [J]. Nature, 2005, 438(7065): 201-204.

[2] STOLLER M D, PARK S, ZHU Y, et al. Graphene-based ultracapacitors [J]. Nano letters, 2008, 8(10): 3498-3502.

[3] SCHEDIN F, GEIM A K, MOROZOV S V, et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene [J]. Nature materials, 2007, 6(9): 652-655.

[4] RUMYANTSEV S, LIU G, SHUR M S, et al. Selective gas sensing with a single pristine graphene transistor [J]. Nano letters, 2012, 12(5): 2294-2298.

[5] LIN Q, LI Y, YANG M. Tin oxide/graphene composite fabricated via a hydrothermal method for gas sensors working at room temperature [J]. Sensors and actuators B: chemical, 2012, 173(10):139-147.

[6] AN X, SIMMONS T, SHAH R, et al. Stable aqueous dispersions of noncovalently functionalized graphene from graphite and their multifunctional high-performance applications [J]. Nano letters, 2010, 10(11): 4295-4301.

[7] CAGLIANI A, MACKENZIE D M A, TSCHAMMER L K, et al. Large-area nanopatterned graphene for ultrasensitive gas sensing [J]. Nano research, 2014, 7(5): 743-754.

[8] MU H, WANG K, ZHANG Z, et al. Formaldehyde graphene gas sensors modified by thermally evaporated tin oxides and tin compound films [J]. Journal of physical chemistry C, 2015, 119(18): 10102-10108.

[9] ZHOU X, WANG X, WANG B, et al. Preparation, characterization and NH3-sensing properties of reduced graphene oxide/copper phthalocyanine hybrid material [J]. Sensors and actuators B: chemical, 2014, 193(3):340-348.

[10]PAK Y, KIM S M, JEONG H, et al. Palladium-decorated hydrogen-gas sensors using periodically aligned graphene nanoribbons [J]. ACS applied materials & interfaces, 2014, 6(15): 13293-13298.

[11]CHANG Y, YAO Y, WANG B, et al. Reduced graphene oxide mediated SnO2nanocrystals for enhanced gas-sensing properties [J]. Journal of materials science & technology, 2013, 29(2): 157-160.

[12]DENG S, TJOA V, FAN H M, et al. Reduced graphene oxide conjugated Cu2O nanowire mesocrystals for high-performance NO2gas sensor [J]. Journal of the American chemical society, 2012, 134(10): 4905-4917.

[13]AN X, YU J C, WANG Y, et al. WO3nanorods/graphene nanocomposites for high-efficiency visible-light-driven photocatalysis and NO2gas sensing [J]. Journal of materials chemistry, 2012, 22(17): 8525-8531.

[14]JOHNSON J L, BEHNAM A, PEARTON S J, et al. Hydrogen sensing using Pd-functionalized multi-layer graphene nanoribbon networks [J]. Advanced materials, 2010, 22(43): 4877-4880.

[15]NI Z H, WANG H M, LUO Z Q, et al. The effect of vacuum annealing on graphene [J]. Journal of raman spectroscopy, 2010, 41(5): 479-483.

(責(zé)任編輯：孔 薇)

The NO2Gas-sensing Properties of SnO2/RGO Nanocomposites

XIAO Guoyuan1,2, YANG Xi2, SUN Jie2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China; 2.InstituteofChemicalMaterials,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,China)

The SnO2/RGO nanocomposites were simply synthesized based on an oxidation-reduction reaction between GO and SnCl2·2H2O with the help of sonication. In this materials, SnO2nanoparticles were uniformly distributed on the surfaces of RGO. The performance characterization demonstrated that the functionalization of SnO2nanoparticles could dramatically improve the gas-sensing properties of RGO towards NO2at the work temperature of 75 ℃. In addition, the thermal treatment of SnO2/RGO nanocomposites had an important effect on the NO2gas-sensing properties.

SnO2; RGO; gas sensor; NO2

2015-11-13

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11472252).

肖國(guó)原(1989—)，女，重慶北碚人，碩士研究生，主要從事氣敏材料性能研究，E-mail:chenwanlingyuan@163.com；通訊作者：孫杰(1973—)，男，四川綿陽人，研究員，主要從事氣體傳感器研究，E-mail:zhuoshisun@163.com.

肖國(guó)原，楊希，孫杰.SnO2/RGO納米復(fù)合材料的NO2氣敏性能研究[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，2016,48(2)：79-83.

O475

A

1671-6841(2016)02-0079-05

10.13705/j.issn.1671-6841.2015249