MgO（001）表面摻雜過渡金屬Au / Pt吸附CO的理論研究*

關志強，郭惠霞，巨天珍（.西北師范大學化學化工學院，甘肅省生物電化學與環(huán)境分析重點實驗室，甘肅蘭州730070；.西北師范大學地理與環(huán)境科學學院，甘肅蘭州730070）

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MgO（001）表面摻雜過渡金屬Au / Pt吸附CO的理論研究*

關志強1，2，郭惠霞1，巨天珍2
（1.西北師范大學化學化工學院，甘肅省生物電化學與環(huán)境分析重點實驗室，甘肅蘭州730070；2.西北師范大學地理與環(huán)境科學學院，甘肅蘭州730070）

摘要：采用密度泛函理論DFT/B3LYP方法研究摻雜了Au和Pt原子的MgO（001）表面吸附CO分子的吸附性質(zhì)，通過對吸附體系的優(yōu)化、能量和電子性質(zhì)等的計算，結(jié)果表明，對于MgO完美表面，摻雜Pt比Au更容易吸附CO分子；在MgO（001）表面不同氧缺陷位（O5c/O4c/O3c），摻雜了Au和Pt原子后吸附CO分子的能力依次分別為：O3c＞O5c＞O4c和O5c＞O3c＞O4c，摻雜了Pt原子的O5c位吸附能最低。可知Pt原子的摻雜及氧缺陷的MgO（001）表面，有利于吸附CO分子。

關鍵詞：DFT/B3LYP；MgO表面；摻雜；缺陷；CO吸附

1　概述

近年來，金屬氧化物表面摻雜金屬粒子的應用被廣泛關注，相關實驗和理論研究發(fā)現(xiàn)金屬氧化物表面摻雜金屬粒子增強了比表面積，促進了反應的發(fā)生，提高了金屬催化劑的催化活性及對氣體的吸附性［1，2］。

MgO結(jié)構(gòu)簡單，具有較強的離子鍵特性，被廣泛應用于催化反應的基質(zhì)材料中［3，4］。實驗方面，在MgO表面摻雜Au納米團簇催化CO氧化的反應，同時結(jié)合光譜特性揭示了在反應中起催化作用的活性物質(zhì)主要是由Au和Au+在顆粒界面支撐點處的相互作用而產(chǎn)生［5］。目前對MgO表面缺陷摻雜金屬對CO分子吸附研究方興未艾，一方面為了搞清楚MgO表面缺陷位對金屬摻雜性能；另一方面對氣體的吸附理論具有代表性，對研究化學吸附劑的機理有重要的參考價值。

本文根據(jù)密度泛函理論B3LYP計算方法，系統(tǒng)地對MgO表面嵌入Au和Pt原子對CO單分子的吸附作用。目標是：（1）探討吸附在Au和Pt上CO的電子結(jié)構(gòu)；（2）研究MgO表面氧缺陷對金屬吸附活性的影響；（3）分析這些分子協(xié)同吸附內(nèi)聚力對吸附性質(zhì)的影響。

2　計算模型和方法

本文選取完美表面MgO團簇為Mg9O9，研究CO分子和摻雜了金屬原子在表面上的吸附，團簇Mg9O8為氧缺陷MgO（001）表面結(jié)構(gòu)，與其在完美表面上的吸附進行比較。采用密度泛函理論DFT對團簇進行優(yōu)化。對Au原子和Pt原子采用Hay-Wadt贗勢及雙ξ極化基組（LANLDZ）；對完美表面MgO表面吸附點周圍的Mg和O原子，我們采用了6-31G（d）基組［6，7］；另外，對于存在氧缺陷的MgO表面，為了更好地描述缺陷位周圍的電子，增加了彌散函數(shù)；對于被吸附分子同樣采用了6-311G（d）基組。對被吸附分子及MgO表面吸附中心的構(gòu)型進行了全優(yōu)化。

3　結(jié)果與討論

3.1 CO與摻雜過渡金屬Pt的MgO表面

通過計算CO在Pt/MgO表面吸附優(yōu)化后得到的構(gòu)型如圖1。CO被MgO表面上的Pt金屬原子吸附的數(shù)據(jù)見表1。金屬吸附CO的性質(zhì)可作為MgO支撐面體系的參考體系。

圖1　CO與Pt/MgO（a，c）和Au/MgO（b，d）的吸附

計算得到Pt原子上CO的結(jié)合能是47.70 kal·mol-1，Pt-C距離是1.792A˙，在Pt/MgO（001）表面，CO垂直吸附在Pt的頂部，且Pt-C的距離為1.819 A˙，結(jié)合能為119.49kal·mol-1（見表1）。與CO在氣相Pt上的結(jié)合能比較，CO在Pt/MgO結(jié)合能增加了71.79kal·mol-1。在MgO表面存在不同氧缺陷位（O5c/ O4c/O3c）上的吸附，得出MgO（001）表面O5c位氧缺陷，CO以近乎垂直吸附于Pt原子的頂部，與Pt原子和MgO（001）表面呈178.79°鍵角被Pt吸附，Pt—C的距離為1.921（見表1），結(jié)合能為139.53kal·mol-1，相比完美的MgO（100）表面，MgO（001）表面O5c位存在氧缺陷使得CO分子與Pd的結(jié)合能有增加，數(shù)值從119.49kal·mol-1到139.52kal·mol-1。對于MgO表面O4c位氧缺陷，其中CO分子與Pt原子以O—C—Pt 為156.89°的夾角吸附在Pt原子上，Pt—C的距離為1.40A˙（見表1），結(jié)合能為107.86kal·mol-1。對于MgO表面O3C氧缺陷的吸附，其中Pt—C的距離為1.950 A˙，CO分子與Pt原子以O—C—Pt為160°鍵角吸附在Pt原子頂部，吸附產(chǎn)生的結(jié)合能為139.37kcal/ mol。

表1　CO與金屬原子，Pt/MgO的吸附性質(zhì)

3.2 CO與摻雜過渡金屬Au的MgO表面

通過計算MgO表面摻雜Au吸附CO的構(gòu)型如圖1。CO被MgO表面上的Au金屬原子吸附的相關數(shù)據(jù)見表2。CO吸附在Au/MgO（001）表面的吸附能為29.31kal·mol-1，且Au—C的距離為2.096A˙（見表2）。與Pt/MgO（001）吸附不同，CO在Au/MgO（001）表面上的吸附呈彎曲結(jié)構(gòu)，且Au—C的距離為2.041A˙，Au—C—O的鍵角為134.24°（如圖1）。在MgO表面存在O5c位氧缺陷的吸附，CO分子與Au原子呈O—C—Au為115.17°鍵角，且Au—C的距離為3.391A˙（見表2），對應的結(jié)合能為37.65kal·mol-1，MgO表面存在O5c位氧缺陷使得CO與吸附的Au之間的結(jié)合能增加了12.52kal·mol-1（見表2）。在MgO表面O4c位氧缺陷的吸附，同樣CO在Au/MgO氧缺陷為表面上的吸附也呈彎曲結(jié)構(gòu)，其中Au—C—O的鍵角為134.06°，且Au—C的距離為2.511 A˙，相應的結(jié)合能為33.95kal·mol-1。對于MgO表面O3c位存在氧缺陷的吸附，Au—C的距離為3.022 A˙，Au—C—O的鍵角為119.42°，結(jié)合能為81.42 kal·mol-1，呈彎曲結(jié)構(gòu)吸附在氧缺陷位。

表2　CO與氣相金屬原子，Au/MgO的吸附性質(zhì)

3.3 CO與摻雜了Au和Pt的Mg9O8表面

在MgO表面中心（O5c位）的氧原子缺陷上摻雜Au/Pt垂直吸附CO分子；在MgO表面邊緣位置（O4c位）的氧原子缺陷摻雜Au/Pt吸附CO分子；在MgO表面角位置（O3c位）的氧原子缺陷摻雜Au/Pt吸附CO分子等（見圖2）。在Mg9O8（O5c/O4c/O3c）/Au/CO構(gòu)型中，C—O鍵長分別為1.139A˙、1.144A˙和1.146 A˙，在Mg9O8（O5c/ O4c/O3c）/Pt/CO構(gòu)型中，C—O鍵長分別為1.623A˙、1.166A˙和1.168A˙，單個CO分子的C—O鍵長為1.137 A˙，對比發(fā)現(xiàn)C—O鍵長均被拉長。說明金屬摻雜的MgO表面CO分子吸附時C—O鍵變?nèi)酢?/p>

圖2　Mg9O8（O5c/O4c/O3c）/Au/CO和Mg9O8（O5c/O4c/O3c）/Pt/CO吸附構(gòu)型及C—O和M—C（M=Au，Pt）鍵長（A˙）

我們計算了CO吸附到摻雜在不同氧缺陷位的Au、Pt原子的Mg9O8表面上的吸附能。吸附能公式如下：

EBD=E（Mg9O8）+E（M）+E（CO）-E（Mg9O8/M/CO）

其中，E（*）代表相應體系的總能量，M代表Au或Pt原子。表1、2中列出了基組疊加誤差（BSSE）校正后的吸附能。CO分子吸附在摻雜了Au的Mg9O8（O5c/O4c/O3c）表面上的吸附能分別為37.65、33.95和82.41kal·mol-1。Mg9O8（O5c/O4c/O3c）/Pt/CO構(gòu)型中CO分子的吸附能分別是139.53、107.86和139.37 kal·mol-1。對比發(fā)現(xiàn)，相對于O4c配位的Au/Pt原子，CO分子與O5c、O4c配位的Au/Pt的作用要強。

從Au/Pt摻雜的MgO表面吸附CO的結(jié)合能看出，MgO表面摻雜不同過渡金屬對CO分子的吸附性存在差異。在完美MgO表面上摻雜Au吸附CO分子與摻雜Pt吸附CO分子以及在氣相條件下Au/ Pt與CO分子的結(jié)合能相比較（表1，2），分別減小了94.36和18.39kal·mol-1。相對于CO分子與Pt之間的吸附，CO分子與Au的吸附能力弱。

4　結(jié)論

本文采用密度泛函理論DFT/B3LYP方法，研究了MgO完美表面及不同氧缺陷位（O5c/O4c/O3c）上摻雜Au和Pt原子對CO分子吸附的影響。結(jié)果表明，CO可以被完美MgO表面上Au和Pt原子吸附，其相應吸附能分別為25.13和119.49kal·mol-1，Pt原子吸附能力要優(yōu)于Au原子。在MgO（001）表面不同氧缺陷位（O5c/O4c/O3c）摻雜Au對CO分子的吸附能力為：O3c＞O5c＞O4c；摻雜Pt對CO分子的吸附能力為：O5c＞O3c＞O4c，其中摻雜了Pt原子的O5c位吸附能最低。同時，有氧缺陷位的MgO表面上Au、Pt原子吸附CO分子的吸附能力均優(yōu)于在完美MgO表面的吸附。參考文獻：

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中圖分類號：O643

*基金項目：國家自然科學基金（No.21327005，21175108，21445006，21005063）資助項目。