石墨烯在光生電荷分離與傳輸機(jī)制中的作用

趙濤濤，趙高峰

(河南大學(xué) 物理與電子學(xué)院，河南 開封 475004)

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石墨烯在光生電荷分離與傳輸機(jī)制中的作用

趙濤濤，趙高峰

(河南大學(xué) 物理與電子學(xué)院，河南 開封 475004)

摘要：基于不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%和2.4%)還原氧化石墨烯(RGO)，合成了Cu4Bi4S9 (CBS)與RGO復(fù)合體系(CBS-RGO)，并制備了Zn2SnO4/Cu4Bi4S9(ZTO/CBS)、Zn2SnO4/Cu4Bi4S9-RGO (ZTO/CBS-RGO)兩類異質(zhì)結(jié)以及體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池。對于CBS-RGO，隨著RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.4%增加到1.6%,其光伏響應(yīng)逐漸增強(qiáng)，當(dāng)RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.6%時，其光伏響應(yīng)逐漸減弱。表面光電壓譜測試結(jié)果表明：ZTO/CBS-RGO呈現(xiàn)出優(yōu)于ZTO/CBS的光伏響應(yīng)；在正外電場誘導(dǎo)下，ZTO/CBS-RGO仍然具有優(yōu)于ZTO/CBS的光伏響應(yīng)。此外，ZTO/CBS和ZTO/CBS-RGO兩類體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池最高光電轉(zhuǎn)換效率分別為1.2%和2.8%，表明復(fù)合RGO可有效提高光生電荷分離效率。

關(guān)鍵詞：光伏響應(yīng)；異質(zhì)結(jié)；光生電荷分離；光電轉(zhuǎn)換效率

0引言

固態(tài)、柔性太陽能電池具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和適應(yīng)性，是實現(xiàn)太陽能電池商業(yè)化的重要研究方向。作為電子傳輸材料，TiO2雖具有優(yōu)良的電子傳輸特性和較高的比表面積[1]，但較高的光生電子-空穴復(fù)合率[2]卻嚴(yán)重限制了其在太陽能電池方面的應(yīng)用。而Zn2SnO4(ZTO) 具有較高的電子遷移率、電荷傳導(dǎo)性以及可見光穩(wěn)定性等性能[3]，在光電化學(xué)、透明光電極以及光電子器件等方面取得了廣泛應(yīng)用。相對于TiO2，ZTO具有較低的光生電荷復(fù)合率、更長的電子壽命和少子擴(kuò)散長度[4]，更適合用于制備太陽能電池光電極。對于電子給體材料，Cu-Bi-S 化合物在紫外-可見-近紅外光區(qū)具有非常寬的光吸收特性[5]。文獻(xiàn)[6]報道了Cu4Bi4S9(CBS)納米帶的表面光伏響應(yīng)特性。文獻(xiàn)[7]研究結(jié)果表明：以CBS納米帶為電子給體制備的異質(zhì)結(jié)太陽能電池呈現(xiàn)出了良好的光電性質(zhì)。CBS納米帶具有非常高的光生電荷復(fù)合率[7]，而石墨烯或還原氧化石墨烯(reduced grophene oxide,RGO)是一個具有二維結(jié)構(gòu)的碳晶族同素異形體[8]，具有高的電子遷移率、高的比表面積以及優(yōu)越的機(jī)械性能[9]，將CBS納米帶與RGO復(fù)合(CBS-RGO)有望提高CBS內(nèi)部光生電荷分離效率，成為一種優(yōu)良的電子給體材料。本文制備了ZTO/CBS、ZTO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)以及體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池，并從異質(zhì)結(jié)不同組分間接觸特性、能級匹配 (CBS和RGO、CBS和ZTO、RGO和ZTO)、RGO導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及電子遷移率等方面分析了光生電荷產(chǎn)生、分離和傳輸過程。

1樣品制備與表征

1.1樣品制備

在不銹鋼濾網(wǎng)上制備ZTO有序納米線，所用試劑和溶劑均為分析純。試驗中，不銹鋼濾網(wǎng)依次用丙酮、無水乙醇和去離子水多次清洗、去污，然后用N2氣流吹干待用。首先，將0.52 g Zn(CH3COO)2·2H2O (分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)和0.42 g SnCl4·4H2O (分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)依次溶入到包含30 mL乙二胺(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)和30 mL水的混合溶液中，室溫下磁力攪拌約30 min。隨后將0.58 g NaOH (分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%)緩慢添加到該溶液中，不停攪拌10～15 min，將所得懸濁液迅速轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。將N2氣流吹干的不同規(guī)格不銹鋼濾網(wǎng)放置到反應(yīng)釜溶液中，所有不銹鋼濾網(wǎng)均斜靠在反應(yīng)釜內(nèi)襯壁上，便于ZTO納米線生長。將反應(yīng)釜放置到真空干燥箱中，200 ℃保持24 h，隨后緩慢冷卻至室溫。用無水乙醇、去離子水依次將不銹鋼濾網(wǎng)清洗干凈，并用N2氣流吹干就可以得到ZTO有序納米線柔性襯底。ZTO納米線化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

Zn2++Sn4++6OH-→ZnSn(OH)6↓；

手套箱中制備CBS納米帶，將1.4 g正十二胺(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%)、1.0 mmol CuCl (高純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.95%)和1.0 mmol BiCl3(高純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%)依次溶入到60 mL甲苯(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.95%)溶液中、70 ℃下不停攪拌40 min就可以得到藍(lán)色透明溶液。將500 μL的CS2(無水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)緩慢添加到藍(lán)色透明溶液中，該溶液逐漸轉(zhuǎn)變成深棕色膠體。將所需不銹鋼反應(yīng)釜放入到手套箱中，并將深棕色膠體轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)襯中，密封，取出。隨后將反應(yīng)釜放置到真空干燥箱中，180 ℃下保持30 h，緩慢冷卻至室溫。依次用無水乙醇(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)和去離子水將CBS納米帶清洗干凈，60 ℃下真空干燥6 h就可以得到深褐色CBS納米帶?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

4Cu++4Bi3++9S2-→Cu4Bi4S9↓+2e-。

利用旋轉(zhuǎn)涂覆的方法制備ZTO納米線/CBS、ZTO納米線/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)及對應(yīng)體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池。將不同質(zhì)量RGO分散到等量CBS膠體溶液中，使RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%和2.4%，經(jīng)超聲、攪拌數(shù)小時后，就可得到均一、分散的CBS-RGO溶液。將CBS-RGO溶液(RGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%)旋涂到ZTO納米線襯底上，并迅速轉(zhuǎn)移至手套箱中，自然保持0.5 h，此過程重復(fù)5次，就可得到所需CBS-RGO薄膜。將不銹鋼反應(yīng)釜放入到手套箱中，并將所得異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密封，取出。隨后將反應(yīng)釜放置到真空干燥箱中，180 ℃下保持30 h，緩慢冷卻至室溫，就可以得到ZTO/CBS-RGO異質(zhì)結(jié)。為了對比研究，試驗中還制備了ZTO/CBS異質(zhì)結(jié)，基于兩類異質(zhì)結(jié)組裝成了ZTO/CBS和ZTO/CBS-RGO體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池。

1.2樣品測試與表征

利用JSM-7001F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)，觀測ZTO納米線、CBS納米帶以及CBS-RGO不同復(fù)合比例的表面形貌。ZTO、CBS兩組分薄膜以及兩類異質(zhì)結(jié)厚度由探針式表面輪廓儀 (Dektak 3 profilometer,Veeco) 檢測所得，ZTO和CBS的表面勢壘和電子功函數(shù)由掃描開爾文探針測試系統(tǒng)(SKP370)測量所得。ZTO、CBS兩組分薄膜以及兩類異質(zhì)結(jié)光伏響應(yīng)由表面光電壓譜進(jìn)行檢測，表面光電壓譜儀是利用SR830鎖相放大器和模擬太陽光源等搭建而成，主要用于檢測半導(dǎo)體粉體、薄膜以及半導(dǎo)體復(fù)合體系光誘導(dǎo)下的表界面光伏性質(zhì)，是研究半導(dǎo)體表界面光生電荷分離與傳輸機(jī)制的有效檢測手段。在待測樣品兩側(cè)集流體電極上施加直流電場，研究外電場誘導(dǎo)下表界面光生電荷的分離與傳輸過程。表面光電壓譜測試系統(tǒng)不會污染待測樣品，而且具有非常高的靈敏度，非常適合于研究半導(dǎo)體材料表界面微弱信號。太陽能電池光電測試系統(tǒng)(Newport-94043A)用于測量兩類太陽能電池的I-V特性，其中，開路電壓和短路電流由吉時利表(Keithley 2400)檢測所得。

2結(jié)果與討論

2.1SEM表面形貌分析

圖1a和圖1b分別為ZTO納米線和CBS納米帶的SEM表面形貌圖。圖1a表明：不銹鋼濾網(wǎng)上ZTO納米線分布比較均勻，單根納米線非常清晰，長度為0.4～2.0 μm，直徑為50～120 nm。從圖1b中可以看出：CBS納米帶具有非常光滑的帶狀結(jié)構(gòu)，其長度可以達(dá)到幾百個微米甚至更長。圖2a和圖2b分別為CBS-RGO (RGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%)的低倍和高倍SEM表面形貌。由圖2a和圖2b可以看出：CBS和RGO兩組分界面之間沒有形成充分的接觸。圖2c和圖2d分別為CBS-RGO (RGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%)的低倍和高倍SEM表面形貌。從圖2c和圖2d中可以看出：CBS納米帶和RGO界面之間的接觸非常致密，有利于CBS-RGO復(fù)合體系光生電荷的分離與傳輸。

圖1　ZTO納米線和CBS納米帶的SEM表面形貌

圖2CBS-RGO不同復(fù)合體系SEM表面形貌

2.2穩(wěn)態(tài)表面光伏響應(yīng)

圖3為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)RGO的CBS-RGO復(fù)合體系的表面光伏響應(yīng)特性曲線，圖4為ZTO/CBS、ZTO/CBS-RGO (厚度為6.5 μm)兩類異質(zhì)結(jié)及CBS表面光伏響應(yīng)特性曲線，圖5為ZTO/CBS和ZTO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)中光生電荷分離示意圖。由圖3可知：隨著RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.4%增加到1.6%，CBS-RGO光伏響應(yīng)在逐漸增強(qiáng)；當(dāng)RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.6%時，其光伏響應(yīng)卻逐漸減弱。由于CBS、RGO兩者之間滿足能級匹配條件(如圖5所示)，CBS納米帶中光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子-空穴對將遷移到CBS/RGO界面，并在界面處分離。光生電子躍遷到RGO，光生空穴留在CBS，載流子在界面內(nèi)建電場作用下繼續(xù)遷移形成有效的光生電荷分離。由于RGO具有非常高的電子遷移率，分離后的光生電荷可以快速被集流體收集，形成有效的光伏響應(yīng)。隨著RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐步提高，將有更多光生電子躍遷到RGO形成更為優(yōu)越的光伏響應(yīng)。當(dāng)RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.6%時，由于RGO在可見光區(qū)幾乎為透明材料，將有更多入射光透過CBS-RGO，光吸收強(qiáng)度和光生載流子數(shù)量將不斷下降，使得CBS-RGO光伏性質(zhì)逐漸減弱。

從圖4中可以看出：ZTO/CBS-RGO具有明顯優(yōu)于ZTO/CBS的表面光伏響應(yīng)特性。從圖5中可以看出：ZTO、CBS之間滿足能級匹配條件，在CBS中產(chǎn)生的光生載流子可以傳輸?shù)絑TO導(dǎo)帶，產(chǎn)生表面光伏響應(yīng)。由于CBS納米帶具有非常高的光生電荷復(fù)合率以及較少的ZTO/CBS界面，使得多數(shù)光生電荷在遷移到ZTO/CBS界面之前已經(jīng)復(fù)合，無法形成有效分離[10-14]。

圖3CBS-RGO復(fù)合體系的表面光伏響應(yīng)圖4ZTO/CBS和ZTO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)及CBS表面光伏響應(yīng)

Ec.導(dǎo)帶底；Ev.價帶頂；Eg.能帶隙值；?.光生電子；Ef 0.暗態(tài)下費米能級；Ef 1.光照下費米能級；Ef 2.光照+外電場作用下費米能級；Ee.外加電場。圖5　ZTO/CBS和ZTO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)中光生電荷分離示意圖

2.3場誘導(dǎo)表面光伏響應(yīng)

圖6a和6b 分別為ZTO/CBS和ZTO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)在正外電場誘導(dǎo)下的表面光伏響應(yīng)。從圖6中可以看出：隨著外加電場強(qiáng)度逐步提高，ZTO/CBS、ZTO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)表面光伏響應(yīng)都在不斷增強(qiáng)，表明外電場誘導(dǎo)下可以提高光生電荷分離效率。在同樣外電場誘導(dǎo)下，ZTO/CBS-RGO具有明顯優(yōu)于ZTO/CBS的光伏性質(zhì)。外電場誘導(dǎo)雖然可以促進(jìn)光生電荷遷移，提高光生電荷收集效率，但是CBS內(nèi)部多數(shù)光生載流子復(fù)合之前仍無法遷移到ZTO/CBS界面，形成有效分離，導(dǎo)致ZTO/CBS光電轉(zhuǎn)換效率仍然比較低。而ZTO/CBS-RGO體系中3種組分間均形成了非常致密的接觸，CBS中光生載流子可以快速遷移到CBS/RGO界面，形成分離；外電場可促使RGO中聚集的光生電子迅速遷移到ZTO導(dǎo)帶。外電場同樣可以促進(jìn)在CBS/ZTO界面分離的光生電荷遷移至兩側(cè)電極，提高表面光伏響應(yīng)[10-14]。負(fù)外電場作用下，ZTO/CBS和ZTO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)的光伏性質(zhì)都在減弱，表明負(fù)外電場不利于光生電荷的分離和傳輸。

2.4兩類體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率

為滿足相同對比條件，ZTO/CBS、ZTO/CBS-RGO兩類體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池中，電子給體和電子傳輸層都具有相同厚度。在150 mW/cm2標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧入射光(aplitude modulation，AM)作用下，ZTO/CBS-RGO異質(zhì)結(jié)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為2.8%，對應(yīng)ZTO/CBS太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為1.2%，表明ZTO/CBS-RGO電池具有明顯高于ZTO/CBS的光生電荷分離效率和光電轉(zhuǎn)換效率。對于ZTO/CBS-RGO電池，由于組分間滿足能級匹配(CBS和RGO、CBS和ZTO、RGO和ZTO)、CBS/RGO間致密接觸以及RGO高的電子遷移率，CBS中產(chǎn)生的光生載流子可以快速分離和傳輸，并被集流體收集，提高了光電轉(zhuǎn)換效率。然而，CBS高的光生電荷復(fù)合率導(dǎo)致ZTO/CBS太陽能電池中產(chǎn)生的光生電荷不能實現(xiàn)有效分離，也不能被集流體快速收集，引起較弱的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖6　ZTO/CBS和ZTO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)在正外電場誘導(dǎo)下的表面光伏響應(yīng)

3結(jié)論

CBS-RGO復(fù)合體系具有明顯優(yōu)于CBS納米帶的光伏響應(yīng)特性。ZTO/CBS-RGO不但具有優(yōu)于ZTO/CBS的穩(wěn)態(tài)和電場誘導(dǎo)表面光伏特性，而且ZTO/CBS-RGO電池呈現(xiàn)出明顯高于ZTO/CBS電池的光電轉(zhuǎn)換效率，CBS納米帶中引入RGO可有效提高其光生電荷分離效率。由于ZTO納米線是在不銹鋼濾網(wǎng)上制備而成，使得兩類異質(zhì)結(jié)太陽能電池具有一定的柔韌性，這為研究和開發(fā)柔性、固態(tài)異質(zhì)結(jié)太陽能電池提供了試驗和理論依據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]李香利,徐春花.攪拌方法對陽極氧化法制備TiO2納米管陣列的影響[J].河南科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,32(5):1-4.

[2]吳峰敏,張銀柯,徐航,等.溶膠凝膠微乳液法制備納米TiO2條件的響應(yīng)面分析法[J].河南科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2014,35(3):95-99.

[3]CHENG B C,XU J,OUANGYANG Z Y,et al.Individual ohmic contacted ZnO/Zn2SnO4radial heterostructured nanowires as photodetectors with a broad-spectral-response:injection of electrons into/from interface states[J].Journal of materials chemistry c,2014,2(9):1808-1814.

[4]LANA-VILLARREAL T,BOSCHLOO G,HAGFELDT A.Nanostructured zinc stannate as semiconductor working electrodes for dye-sensitized solar cells[J].Journal of physical chemistry c,2007,111(14):5549-5556.

[5]LI J,ZHONG H Z,LIU H J,et al.One dimensional ternary Cu-Bi-S based semiconductor nanowires:synthesis,optical and electrical properties[J].Journal of materials chemistry,2012,22(34):17813-17819.

[6]LI H X,ZHANG Q L,PAN A L,et al.Single-crystalline Cu4Bi4S9nanoribbons:facile synthesis,growth mechanism,and surface photovoltaic properties[J].Chemistry of materials,2011,23(5):1299-1305.

[7]LIU X Y,ZHENG H W,ZHANG J W,et al.Photoelectric properties and charge dynamics for a set of solid state solar cells with Cu4Bi4S9as the absorber layer[J].Journal of materials chemistry a,2013,36(1):10703-10712.

[8]GEIM A K.Graphene:status and prospects[J].Science,2009,324(5934):1530-1534.

[9]LEE C G,WEI X D,KYSAR J W,et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J].Science,2008,321(5887):385-388.

[10]ZHENG H W,LIU X Y,DIAO C L,et al.A separation mechanism of photogenerated charges and magnetic properties for BiFeO3microspheres synthesized by a facile hydrothermal method[J].Physical chemistry chemical physics,2012,14(23):8376-8381.

[11]LIU X Y,ZHENG H W,LI Y,et al.Factors on the separation of photogenerated charges and the charge dynamics in oxide/ZnFe2O4composites[J].Journal of materials chemistry c,2013,1(2):329-337.

[12]LIU X Y,WANG S,ZHANG J W,et al.Photoelectric properties and charge dynamics in ZnO nanowires/Cu4Bi4S9and ZnO nanowires/In2O3/Cu4Bi4S9heterostructures[J].Journal of applied physics,2014,116(8):245101.

[13]LIU X Y,CHENG X Y,WANG S,et al.Transport of photogenerated charges and photoelectric properties in two types of heterostructures with different ZnO microstructures[J].Physical chemistry chemical physics,2015,17(32):17041-17052.

[14]ZHAO J,OSTERLOH F E.Photochemical chare separation in nanocrystal photocatalyst film:insights from surface photovoltage spectroscopy[J].Journal of physical chemistry letters,2014,5(3):782-786.

基金項目：河南省科技廳基礎(chǔ)研究基金項目(132300410236)

作者簡介：趙濤濤(1982-),男,河南澠池人,實驗師,碩士,主要研究方向為光學(xué)工程.

收稿日期：2015-11-02

文章編號：1672-6871(2016)04-0087-05

DOI:10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.04.018

中圖分類號：O469

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A