長江中游湖泊柱狀沉積物的垂直污染特征

羅明科，田學(xué)達，余　輝，楊　超，?！∵h，劉　鵬，?！∮拢?湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭405；.中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，北京000；.環(huán)境保護部環(huán)境與經(jīng)濟政策研究中心，北京0009）

涂　漢，吳　攀*，韓志偉，曹星星，張　水（貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽550025）

劉　夢1，2，王華靜1，王鯤鵬2，楊金燕2*（1.四川師范大學(xué)地理與資源科學(xué)學(xué)院，成都610101；2.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，成都610065）

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長江中游湖泊柱狀沉積物的垂直污染特征

羅明科1，2，田學(xué)達1，余輝2*，楊超3，牛遠2，劉鵬1，2，牛勇2
（1.湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭411105；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，北京100012；3.環(huán)境保護部環(huán)境與經(jīng)濟政策研究中心，北京100029）

摘要：為研究長江中游湖泊沉積物污染的變化規(guī)律和主要來源，采集了武漢東湖、黃石?？诤㈢娤槟虾?個不同類型湖泊的柱狀沉積物，研究總有機碳（TOC）、總氮（TN）和重金屬（Zn、Cu、Ni、Cr、Pb）的垂直分布特征。結(jié)果表明：3個湖泊沉積物TOC、TN含量從底層到表層總體呈增加趨勢，30～10 cm增加速度較大，與各湖泊環(huán)境演變時間一致，其中TOC含量最大的是黃石?？诤琓N含量最大的是武漢東湖。研究區(qū)Zn、Cu、Pb受人為影響較大，Cr主要來自土壤環(huán)境，5種金屬污染程度為武漢東湖＞黃石?？诤剧娤槟虾?。主成分分析和相關(guān)性分析表明，三個湖泊污染人為貢獻率大于自然貢獻率，營養(yǎng)鹽和重金屬Pb是共有的污染問題，重金屬的污染來源受多種因素控制。

關(guān)鍵詞：柱狀沉積物；TOC；TN；重金屬；相關(guān)分析；主成分分析

羅明科，田學(xué)達，余輝,等.長江中游湖泊柱狀沉積物的垂直污染特征［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2016, 35（5）：955-962.

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長江中下游是我國淺水型湖泊分布最密集的地區(qū)，水域面積大于1 km2的湖泊總數(shù)超過650個，其中大約有1/3的湖泊位于中游湖北，此類湖泊多屬淺平寬廣型，湖底泥沙淤積較厚，平均水深1～2 m，是整個長江中下游湖泊群中一個重要組成部分，研究該地區(qū)的湖泊對整個長江游流域有重要意義［1］。

近年來我國水體污染與富營養(yǎng)化問題日益突出，尤其是河流、湖泊等地表水。城市湖泊水環(huán)境質(zhì)量不斷下降，部分區(qū)域已出現(xiàn)水體黑臭、沉積物大量堆積等現(xiàn)象，導(dǎo)致水體功能嚴(yán)重喪失，給人類的健康、社會的發(fā)展帶來了長久的危害［2］。沉積物是湖泊一系列復(fù)雜物理、化學(xué)、生物過程的產(chǎn)物，能直接反映出湖泊污染的現(xiàn)狀及湖泊環(huán)境演變的過程［3-5］。目前，長江流域湖泊的沉積物研究不少，如王玲玲等［6］通過研究梁子湖沉積物確定了該區(qū)域重金屬污染種類，王毛蘭等［7］分析了鄱陽湖三江口柱狀沉積物的主要污染來源，李輝等［8］根據(jù)滇池柱狀沉積物的總氮變化特征得出其歷史變化規(guī)律。但目前的研究大部分針對單個湖泊，城市湖泊與郊區(qū)湖泊環(huán)境變化有何關(guān)聯(lián)，湖泊開發(fā)種植對湖泊環(huán)境具體有何影響，尚待深入研究。有學(xué)者研究了長江中游部分湖泊沉積物的營養(yǎng)鹽形態(tài)特征［9］和重金屬的變化規(guī)律［10］，但針對的僅僅是表層沉積物，這對恢復(fù)長江流域湖泊古環(huán)境研究顯然不夠，因為除了要掌握近幾年環(huán)境污染狀況外，還必須了解歷史演變進程、歷史含量豐度等。本文基于這一角度，選取長江中游三個典型的湖泊——武漢市東湖（城市內(nèi)湖）、黃石市?？诤ǚN植型湖泊）、鐘祥市南湖（郊區(qū)型湖泊），通過分析其柱狀沉積物的重金屬和營養(yǎng)鹽垂直變化特征，揭示其環(huán)境演變規(guī)律和污染來源，以期為長江流域環(huán)境保護和時代變化特征提供一定參考。

1　材料與方法

1.1樣品采集

2014年10月對武漢東湖、黃石?？诤?、鐘祥南湖進行了調(diào)查，三個湖泊均為淺水型湖泊，淤泥較厚，湖盆平坦，故采樣點設(shè)在人為影響較少，且能最大程度反映整個湖泊匯水情況的湖中心。武漢東湖是我國第二大城市內(nèi)湖，由五大湖區(qū)構(gòu)成，周邊主要為風(fēng)景區(qū)和居住區(qū)，人員流量大，水域面積32 km2，平均水深約2 m，位于長江南岸，由長江淤塞而形成，采樣點布在郭鄭湖區(qū)；黃石?？诤?，水域面積為12.9 km2，平均水深1.3 m，位于長江右岸，屬沉溺谷經(jīng)積水而成的滯積湖，周邊以農(nóng)田為主，湖區(qū)內(nèi)被圍格開發(fā)種植蓮藕，采樣船無法達到主湖中心，采樣點設(shè)在較靠近湖中心處；鐘祥南湖為郊區(qū)湖泊，水域面積13.7 km2，平均水深1.5 m，毗鄰漢江，屬于河湖相沉積的瀉湖，周邊工業(yè)較少，湖泊水質(zhì)清澈，采樣點設(shè)在湖中心。各湖泊采樣點位［11］如圖1所示。

圖1　各湖泊采樣點位示意圖Figure 1 Sampling sites in three lakes

以GPS定位，柱狀重力采泥器采樣。沉積物柱長不少于50 cm，現(xiàn)場以2 cm為一層切割，將樣品裝入聚乙烯封口袋中低溫保存，帶回實驗室冷凍。

1.2樣品處理與分析

柱狀沉積物樣品先用冷凍干燥機干燥（-50℃以下，5 d以上），待干燥完全選出石塊、動植物殘體等雜物，經(jīng)瑪瑙研缽研磨處理后，過100目尼龍篩，存放于樣品袋中待用。

稱取0.3 g上述樣品，加HNO3-HCl-HF混酸使用微波消解儀（CEM Mars6）消解［12］，消解完全后采用等離子發(fā)射光譜儀ICP-OES（Optima 8000DV）檢測樣品中Cu、Zn、Pb、Cr、Ni的含量，標(biāo)準(zhǔn)樣由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供；TOC、TN采用元素分析儀Organic Elemental Analyzer（FLASH 2000）測定。所用數(shù)據(jù)為3個平行樣品均值，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均保持在10%以內(nèi)，分析結(jié)果均以沉積物干重計。數(shù)據(jù)采用IBM SPSS Statistics 21與Origin 8.0處理，包括數(shù)據(jù)統(tǒng)計、相關(guān)分析（顯著P＜0.05，極顯著P＜0.01）、主成分分析。

1.3營養(yǎng)鹽評價

有機指數(shù)和有機氮常用來衡量一個水體沉積物環(huán)境污染的指標(biāo)［13］。計算方法：有機指數(shù)=有機碳（%）×有機氮（%）；有機氮（%）=總氮（%）×0.95。水體沉積物有機指數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)見表1。

1.4重金屬污染評價

地累積指數(shù)（Igeo）法是評價沉積物中重金屬污染狀況常用的方法之一，以相應(yīng)天然含量或背景值為參比，得到因人為活動所造成的重金屬總富集程度［14］。

Igeo=log2［Cn/（1.5×Bn）］

式中：Cn為沉積物中重金屬的實測值，mg·kg-1；Bn為沉積巖中重金屬的環(huán)境背景值mg·kg-1，本研究采用湖北省土壤背景值進行評價（Zn、Cu、Ni、Cr、Pb分別為83.6、30.7、37.3、86.0、26.7 mg·kg-1）。

表1　水體沉積物有機指數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Evaluation criterion of organic indexes in sediments

地累積指數(shù)所對應(yīng)的污染級別和程度見表2。

表2　地累積指數(shù)（Igeo）與污染級數(shù)Table 2 Index of geo-accumulation and pollution grades

沉積物中重金屬污染具有伴生性或綜合性的特點，單個金屬污染因子評價往往難以概括整個湖泊沉積物的重金屬污染程度。內(nèi)梅羅指數(shù)是一種兼顧結(jié)合最大值的計權(quán)型多因子環(huán)境質(zhì)量指數(shù)，是應(yīng)用較多的多因子環(huán)境質(zhì)量指數(shù)的綜合評價方法［15］。

式中：Pi為單個元素污染指數(shù)；Ci為單個元素實測值，mg·kg-1；Si為單個元素在該區(qū)域的基線值或評價標(biāo)準(zhǔn)值，mg·kg-1；PN為內(nèi)梅羅污染指數(shù)；Piave為所有元素污染指數(shù)的平均值；Pimax為所有元素污染指數(shù)的最大值。

內(nèi)梅羅污染指數(shù)所對應(yīng)的污染等級和程度見表3。

表3　內(nèi)梅羅污染指數(shù)Table 3 Index of Nemerow integrated

2　結(jié)果與討論

2.1沉積物環(huán)境因子垂直分布特征

2.1.1營養(yǎng)鹽分布特征

從柱狀底泥TOC、TN垂直變化圖（圖2）發(fā)現(xiàn)，武漢東湖、黃石?？诤顽娤槟虾鶢畛练e物的TOC含量范圍分別為9.03～41.7、26.1～55.7、7.14～21.9 mg· g-1，平均值分別為26.0、38.5、13.6 mg·g-1；TN含量范圍分別為1.49～5.22、1.85～5.41、0.60～2.81 mg·g-1，平均值分別為3.34、3.08、1.64 mg·g-1。

圖2　湖泊柱狀沉積物TOC、TN含量的垂直變化Figure 2 Vertical characteristics of TOC and TN in lake sediments

武漢東湖、黃石海口湖、鐘祥南湖柱狀沉積物的TOC和TN，從底層到表層基本呈增加的趨勢。一般沉積物表層氧化還原電位較高，所含有機質(zhì)也較高，表層沉積物中有機質(zhì)還未完全礦化或還原，被后來的沉積物覆蓋并積累，隨著深度的增加，氧化還原電位降低，總有機質(zhì)含量減少；總體上TOC和TN在30～10 cm增加速度較快，50～30、10～0 cm趨于平緩。由此可得30 cm與10 cm處各湖泊環(huán)境發(fā)生較大變化，根據(jù)文獻［16］提供的武漢東湖在該點位附近的平均沉積速率值5.8 mm·a-1計算，分別得出變化時間為1962年和1996年，與武漢東湖周邊20世紀(jì)60年代至90年代大建鋼鐵冶煉廠導(dǎo)致環(huán)境污染時間點吻合。該結(jié)果與劉碧波等［17］研究結(jié)果一致。

2.1.2重金屬分布特征

三個湖泊重金屬含量的垂直變化情況如圖3所示。Zn、Cu和Ni平均含量最大的是武漢東湖，分別為121、44.7、43.5 mg·kg-1；Pb平均含量最大的是黃石海口湖，為37.8 mg·kg-1；武漢東湖和鐘祥南湖的Cr平均含量與背景值基本一致。武漢東湖的Zn、Cu和Pb從底層到表層總體上呈增加的趨勢，三者與深度極顯著負相關(guān)（表4，P＜0.01），其中Zn與Cu均在30 cm附近急劇增加；Ni總體上為遞減，與深度極顯著正相關(guān)；Cr變化無明顯特征，在背景值附近波動，變異系數(shù)為6.47%，與深度相關(guān)性不顯著（P＞0.05）。黃石海口湖的Zn、Cu、Pb變化趨勢及相關(guān)性（表5）與武漢東湖接近，三者均在30 cm附近急劇增加；Ni和Cr在均值附近波動，變異系數(shù)分別為4.64%和7.18%，與深

度相關(guān)性不顯著。鐘祥南湖的Zn、Cu、Ni和Cr四種金屬變化特征不明顯，變異系數(shù)分別為20.4%、15.7%、12.1%和5.55%；Zn、Cu和Ni均與深度相關(guān)性不顯著（表6）；Cu、Ni與Cr顯著正相關(guān)；Pb在30 cm附近快速增加，6 cm附近達到最大值，與其他金屬相關(guān)性均不顯著，與深度極顯著負相關(guān)。

圖3　湖泊重金屬含量的垂直變化Figure 3 Vertical distribution characteristics of heavy metals in lake sediments

表4　武漢東湖柱狀沉積物環(huán)境因子相關(guān)性矩陣Table 4 Correlation matrix for pollution factors of WDH sediments

表5　黃石?？诤鶢畛练e物環(huán)境因子相關(guān)性矩陣Table 5 Correlation matrix for pollution factors of HKH sediments

2.2沉積物污染評價與來源分析

2.2.1營養(yǎng)鹽評價

根據(jù)相關(guān)性結(jié)果（表4、表5、表6），武漢東湖的TOC-TN（0.995，P＜0.01）、黃石?？诤OC-TN（0.965，P＜0.01）和鐘祥南湖TOC-TN（0.946，P＜0.01）均為極顯著正相關(guān)，說明各湖泊相應(yīng)的TOC與TN可能具有同源性。

表6　鐘祥南湖柱狀沉積物環(huán)境因子相關(guān)性矩陣Table 6 Correlation matrix for pollution factors of ZNH sediments

結(jié)合表1和圖4可得，武漢東湖、黃石?？诤鶢畛练e物的有機指數(shù)范圍分別為0.12～2.07、0.46～2.86，平均值分別為1.00、1.22。武漢東湖30 cm與黃石?？诤?0 cm以下部分處于等級Ⅲ，尚清潔，30 cm 與40 cm以上部分均達到等級Ⅳ，有機污染嚴(yán)重，二者整體上為等級Ⅳ，均屬于嚴(yán)重污染范疇。有機氮范圍分別為0.14%～0.50%、0.18%～0.51%，均值分別為0.32%、0.29%，均超過等級Ⅳ控制線，沉積物氮污染較重，與有機指數(shù)結(jié)論一致。因武漢東湖為城市內(nèi)湖，周邊生活、娛樂、工業(yè)用水的直接排放導(dǎo)致相應(yīng)污染較重。黃石?？诤诟母镩_放至21世紀(jì)初，水草植被覆蓋率為96%［18］，此次現(xiàn)場采樣發(fā)現(xiàn)，水草植被幾乎消失，底泥含有大量植物殘體，因沉積物表層新鮮植物殘體還沒有充分氧化，其所含的營養(yǎng)物質(zhì)又會被后來的植物所吸收，在這個循環(huán)過程中，TOC、TN含量在各層逐漸累積并快速增加［19］。

鐘祥南湖柱狀沉積物的有機指數(shù)范圍為0.05～0.59（圖4），均值為0.25。20 cm以下部分處于等級Ⅱ，較清潔，20～10 cm處于等級Ⅲ，尚清潔，總體上處于等級Ⅲ，尚清潔。有機氮范圍為0.06%～0.27%，均值0.16%，20 cm以上達到等級Ⅳ，有機氮污染嚴(yán)重，可能是近幾十年周邊農(nóng)田過多施氮肥導(dǎo)致。20 cm以下總體處于等級Ⅲ，但32～36 cm出現(xiàn)斷層現(xiàn)象，等級為Ⅱ，較清潔，可能原因是20世紀(jì)50年代初期鐘祥南湖出現(xiàn)超長冰凍期，低溫導(dǎo)致底泥中有機污染物被釋放［20］。

圖4　各湖泊沉積物的有機指數(shù)和有機氮含量Figure 4 Organic index and organic nitrogen in lake sediments

2.2.2重金屬評價

地累積指數(shù)評價結(jié)果見表7。武漢東湖Zn和Cu 在0～28 cm與Pb在0～14 cm地累積指數(shù)均為1，屬于無-中污染水平，Zn、Cu和Pb平均地累積指數(shù)均為1，屬于無-中污染水平，Ni與Cr地累積指數(shù)為0，未受到污染。黃石海口湖0～20 cm層Pb地累積指數(shù)為1，屬于無-中污染水平，其他五種金屬地累積指數(shù)為0，未受到污染。鐘祥南湖五種金屬地累積指數(shù)均為0，污染較少。Ni與Cr在三個湖泊中地累積指數(shù)均為0，基本屬于無污染狀態(tài)。在研究區(qū)三個湖泊柱狀沉積物的Zn、Cu、Ni、Cr和Pb在30～50 cm層地累積指數(shù)均為0，表明在該階段受到各金屬污染較少。在研究區(qū)內(nèi)武漢東湖主要污染重金屬是Zn、Cu和Pb，黃石?？诤饕廴局亟饘贋镻b，鐘祥南湖五種金屬污染相對較少。五種重金屬污染總程度為武漢東湖＞黃石?？诤剧娤槟虾?。

2.2.3污染來源分析

沉積物來源因素較復(fù)雜，主要分為兩大類，一類是人為活動過程中產(chǎn)生的污染物質(zhì)，包括生活廢水、工業(yè)污水及農(nóng)業(yè)活動產(chǎn)生的污染物；另一類是自然環(huán)境來源，如地殼活動，地表巖石水流侵蝕、風(fēng)化等［21-22］。通常利用相對穩(wěn)定、主要來源于環(huán)境的重金屬作為參考元素，與目標(biāo)元素的相關(guān)性判別來源是自然因素和人為因素［23-24］。前人研究表明，Cr在研究區(qū)主要來源于自然環(huán)境［25-27］，Cu和Zn主要來源于生活垃圾焚燒及工業(yè)廢水，Pb主要來源于礦物（煤、石油）燃燒及農(nóng)業(yè)化肥、藥物［27-29］。為了探討沉積物中污染物的可能來源，對三個湖泊的重金屬Cu、Zn、Ni、Cr、Pb與TOC、TN、深度采用了相關(guān)性和主成分分析［30-31］。

武漢東湖柱狀沉積物的營養(yǎng)鹽（TOC和TN）與除Cr以外的重金屬均達到極顯著相關(guān)水平（表4），說明沉積物中TOC和TN污染的同時，可能伴隨重金屬的污染；Zn、Cu、Pb三者之間極顯著正相關(guān)性，Cr與Ni極顯著正相關(guān)性，說明重金屬來源具有一定的相似性。主成分分析（表8）表明，第一主成分載荷較大的是TOC、TN、Zn、Cu、Ni、Pb。根據(jù)重金屬垂直分布情況（圖3），Zn、Cu、Ni、Pb總體上從底層到表層為增加的趨勢，含量均高于背景值，顯然受到人為污染。近幾十年來，武漢東湖周邊人口的急劇增長，一定程度上造成交通堵塞，汽車尾氣使得Pb含量增加，大量生活、工業(yè)廢水及垃圾焚燒排放使得Zn、Cu增多。第二主成分載荷較大的主要是Cr和Ni。Cr均值含量與背景值基本一致，空間上在背景值附近波動，變異系數(shù)6.47%，說明其受人為影響較少，因此Cr主要來源于自然環(huán)境。Ni在兩主成分中均載荷量較大，表明其受冶煉［32］等人為活動影響外，還受自然環(huán)境支配。

黃石?？诤鶢畛练e物的TOC、TN、Zn、Cu、Pb兩兩之間極顯著正相關(guān)（表5），表明TOC、TN與Zn、Cu、Pb可能具有一定的同源性或受某種因子共同控制；Zn-Cu（0.965，P＜0.01）、Ni-Cr（0.930，P＜0.01）均為極顯著正相關(guān)，說明他們可能具有同源性。黃石?？诤谝恢鞒煞郑ū?）主要載荷因子為TOC、TN、Zn、Cu、Pb，其中Zn、Cu、Pb均在30 cm處急劇增加（圖3），Zn、Cu在30 cm以下低于背景值，有研究［33］發(fā)現(xiàn)蓮藕對底泥重金屬具有富集濃縮作用，導(dǎo)致相應(yīng)金屬含量變低。Zn、Cu和Pb在30 cm處含量開始急劇增加，且20 cm以上含量均大于背景值，說明人為污染增加。由于黃石?？诤儆谶h郊湖泊，工業(yè)污染源相對較少，周邊農(nóng)田分布較廣，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大量使用的肥料、農(nóng)藥含有Zn、Cu、Pb等重金屬，這些重金屬隨大氣沉降、地表徑流進入湖泊，并逐漸累積。第二主載荷較大的為Cr和Ni，垂直變異系數(shù)分別為7.18%、4.64%，說明外界影響不大，來源可能為自然環(huán)境，但二者均低于背景值，可能與研究區(qū)域土壤母質(zhì)含量低及歷史輸入量少有關(guān)，具體原因較復(fù)雜。

表7　湖泊沉積物重金屬地累積污染級數(shù)Table 7 Index of geoaccumulation（Igeo）values for metals in lake sediments

表8　湖泊柱狀沉積物環(huán)境因子主成分矩陣Table 8 Component matrices for pollution factors of lake sediments

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鐘祥南湖柱狀沉積物的TOC-Pb（0.901，P＜0.01）、TN-Pb（0.906，P＜0.01）極顯著正相關(guān)（表6），表明TOC、TN與Pb具同源性或Pb與TOC、TN存在絡(luò)合關(guān)系［34］。Zn、Cu、Ni三種金屬之間極顯著正相關(guān)，Cu-Cr、Ni-Cr顯著正相關(guān)，說明重金屬來源可能相近。第一主成分載荷較大的是TOC、TN、Pb，其中Pb在30 cm處開始增加，均值28.0 mg·kg-1大于背景值，說明人類活動產(chǎn)生Pb污染。第二主成分載荷量較大的是Zn、Cu、Ni，其中Cu、Ni含量均值分別為30.3、37.1 mg·kg-1，與背景值基本一致。圖3中Cu、Ni在背景值附近波動，變異系數(shù)分別為15.7%、12.1%，說明人為影響相對較小，因此Cu、Ni主要來源于自然環(huán)境。第二主成分中Zn載荷相對較大，均值含量略大于背景值83.6 mg·kg-1，變異系數(shù)為20.4%，表明Zn除來源于自然環(huán)境外，還受到人為活動影響。鐘祥南湖西北角為市區(qū)，北面至西南角沿江為高速公路，Zn是改善汽車輪胎硬度的添加劑，輪胎磨損過程會產(chǎn)生含Zn粉塵，Pb的累積與交通密集程度有密切關(guān)系，周邊的農(nóng)業(yè)有機肥料含有Zn、Pb等元素，也可能隨著降雨導(dǎo)致沉積物重金屬含量增多［35］。

3　結(jié)論

（1）武漢東湖、黃石?？诤顽娤槟虾芯繀^(qū)的柱狀沉積物中營養(yǎng)鹽總體變化趨勢是增加，地域性差異不太顯著；TOC含量最大的是黃石?？诤?，TN含量最大的是武漢東湖。

（2）各湖泊重金屬污染有增加的風(fēng)險，Zn、Cu、Pb受到人為影響較大，Cr主要來源于自然因素，Ni受環(huán)境與人類活動共同影響，5種重金屬污染程度為武漢東湖＞黃石?？诤剧娤槟虾?。

（3）人為影響較大的營養(yǎng)鹽及重金屬均與深度顯著相關(guān)，在30 cm與10 cm附近含量出現(xiàn)較大變化；TOC、TN與Pb是三個湖泊共同污染問題；武漢東湖污染可能主要來自工業(yè)及生活廢水，黃石海口湖污染來源是人工種植，鐘祥南湖污染來源是生活與農(nóng)業(yè)廢水。

應(yīng)用SPSS 14.0統(tǒng)計軟件分析本次研究數(shù)據(jù)，其中計數(shù)資料采用百分率(%)來表示，運用χ2檢驗組間并發(fā)癥發(fā)生率和治療有效率對比，而計量資料則運用均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差來表示，組間比較采用t檢驗，以P<0.05表示存在顯著差異。

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貴州草海上覆水與沉積物中砷的分布特征及擴散通量估算

涂漢，吳攀*，韓志偉，曹星星，張水
（貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽550025）

摘要：對草海不同區(qū)域沉積物上覆水及孔隙水、附近河流和雨水中砷的含量與分布特征進行了分析，并利用一維孔隙水?dāng)U散模型估算了砷在沉積物-水界面的擴散通量。結(jié)果表明：草海出口砷含量為1.59 μg·L-1，明顯高于流入草海的水體端元（平均值0.32 μg·L-1）和雨水（0.37 μg·L-1）中砷濃度；草海上覆水中砷的空間分布表現(xiàn)為挺水植物區(qū)（2.99～3.45 μg·L-1）＞沉水植物區(qū)（1.79～2.34 μg·L-1），垂直分布上無明顯變化，挺水植物區(qū)上覆水體中的砷以As（Ⅲ）（H3AsO3）形態(tài)存在，沉水植物區(qū)上覆水體中的砷以As（Ⅴ）（HAsO2-4）形態(tài)存在；而沉積物和孔隙水中總砷含量垂直方向上波動較大，規(guī)律與上覆水相似，均表現(xiàn)為挺水植物區(qū)＞沉水植物區(qū)，其中挺水植物區(qū)沉積物砷含量為19.86～36.45 mg·kg-1，平均值27.84 mg·kg-1，沉水植物區(qū)沉積物砷含量為13.05～32.32 mg·kg-1，平均值19.79 mg·kg-1；草海挺水植物區(qū)和沉水植物區(qū)三處取樣點在沉積物-水界面的擴散通量分別為73.84 μg·m-2·d-1和18.99、11.45 μg·m-2·d-1，均表現(xiàn)為沉積物孔隙水中的砷向上覆水釋放，揭示沉積物可能是草海水體中砷重要的輸入源。

關(guān)鍵詞：草海；砷；沉積物；孔隙水；擴散通量

中圖分類號：X522文獻標(biāo)志碼：A文章編號：1672-2043（2016）05-0963-06doi:10.11654/jaes.2016.05.021

涂漢，吳攀，韓志偉，等.貴州草海上覆水與沉積物中砷的分布特征及擴散通量估算［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2016, 35（5）：963-968.

TU Han, WU Pan, HAN Zhi-wei, et al. Distribution and diffusion flux of arsenic in sediment and overlying-water of Lake Caohai, Guizhou Province［J］. Journal of Agro-Environment Science, 2016, 35（5）: 963-968.

收稿日期：2015-10-24

基金項目：貴州大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項目（研理工2015064）

作者簡介：涂漢（1990—），男，研究生，主要從事水污染控制研究。E-mail：tuhan0603@163.com

*通信作者：吳攀E-mail：pwu@gzu.edu.cn

Distribution and diffusion flux of arsenic in sediment and overlying-water of Lake Caohai, Guizhou Province

TU Han, WU Pan*, HAN Zhi-wei, CAO Xing-xing, ZHANG Shui
（College of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China）

Abstract：This paper investigated the distribution and concentration of arsenic in overlying water and sediment pore water of Caohai as well as the nearby rivers and rainwater in different areas. Utilizing one-dimensional pore water diffusion model, we estimated arsenic diffusion flux across the sediment-water interface. Results indicated that arsenic concentrations at the Caohai exit was 1.59 μg·L-1, obviously higher than at the entry of Caohai（averagely 0.32 μg·L-1）as well as rainwater（0.37 μg·L-1）. The spatial distribution of arsenic concentrations in the overlying water was as follows：emergent plant zone（2.99～3.45 μg·L-1）＞submerged plant zone（1.79～2.34 μg·L-1）. The arsenic in the overlying water existed as H3AsO3form in emergent plant zone but as HAsO2-4form in submerged plant zone. The total arsenic concentrations in sediments and pore water showed large vertical variation and were emergent plant zone＞submerged plant zone. The arsenic in the sediments in emergent plant zone was between 19.86 mg·kg-1and 36.45 mg·kg-1, with average value of 27.84 mg·kg-1, while in submerged plant zone arsenic concentrations ranged from 13.05 mg·kg-1to 32.32 mg·kg-1, averaging 19.79 mg·kg-1. The diffusion flux across the sediment-water interface in emergent plant and submerged plant zons were 73.84 μg·m-2·d-1and 18.99～11.45 μg·m-2·d-1, respectively, showing that arsenic stored in sediment pore water released into the overlying water and that sediment might thus be significant source of arsenic in Lake Caohai water.

Keywords：Caohai; arsenic; sediment; pore water; diffusion flux

沉積物-水界面砷的分布情況備受國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注［1-4］。進入濕地中的砷少數(shù)溶解于水體中，大多數(shù)在濕地沉積物中累積并對底棲生物構(gòu)成影響，同時沉積物中的砷污染物在物理、化學(xué)、生物等作用下會被重新釋放進入水體而形成二次污染，從而影響整個濕地生態(tài)系統(tǒng)的平衡發(fā)展［5-7］。因此，研究濕地水體和沉積物中砷的分布情況，能夠?qū)ι樵跐竦刂械倪w移轉(zhuǎn)化規(guī)律有更深入的了解。

草海位于貴州威寧縣，屬國家級自然保護區(qū)，對維護區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)的平衡有重要作用。目前對于草海流域砷污染的研究多集中于周邊土壤［8］、部分表層沉積物［9-10］等，但未考慮濕地水層的差異和沉積物剖面分布變化，特別是將水體和沉積物孔隙水結(jié)合討論進而反映污染物釋放趨勢的研究未見報道。基于此，本文以沉積物-水體中砷為研究對象，分析草海附近河流及內(nèi)部不同區(qū)域、不同水深、沉積物剖面及孔隙水中砷的變化特征，并利用一維孔隙水?dāng)U散模型（Fick定律）估算砷在沉積物-水界面的擴散通量，為今后研究草海流域砷污染水平及來源提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，同時對深入了解草海中砷的生物地球化學(xué)行為具有重要的指導(dǎo)意義。

1　材料與方法

1.1研究區(qū)域概況

草海國家級自然保護區(qū)位于貴州省西部威寧縣城西南側(cè)（地理坐標(biāo)26°49′～26°53′N，104°12′～104° 18′E），流域面積96 km2，湖面面積大約25 km2，最大水深小于5 m，屬于長江水系，是金沙江支流橫江洛澤河的上源濕地（圖1），共有四條入湖河流（H1、H3、H4和H5），出水口僅1條河流（H2）。年平均降雨量為950.9 mm，5—10月為雨季，其降雨量占全年的88%；12月至次年3月為旱季，降雨量僅占全年的5%［11］，草海濕地生態(tài)系統(tǒng)屬于完整的、典型的高原濕地生態(tài)系統(tǒng)［12］，具有日照豐富、水質(zhì)良好、透明度大、多為淤泥底質(zhì)、各類水生植物布滿湖區(qū)等特點。

1.2樣品采集與分析

本研究于2014年9月進行樣品采集，利用重力采樣器共采集三組沉積物柱狀剖面，其中1號剖面設(shè)在草海挺水植物生長區(qū)（1#），2號剖面設(shè)在濕地中心區(qū)（2#），3號剖面靠近出水口（3#），2#和3#屬于沉水植物區(qū)（圖1）。在每個剖面采樣點均采集表層水、中層水和界面水?，F(xiàn)場用水質(zhì)參數(shù)儀Multi 3430測定所采剖面上覆水pH、水溫（T）、溶解氧（DO）、氧化還原電位（Eh）、電導(dǎo)率（EC）等物理化學(xué)參數(shù)。

圖1　草海樣品采樣布點圖Figure 1 Sampling locations in Lake Caohai

所采剖面沉積物樣品1～10 cm以1 cm為一個單位進行分樣，10 cm以下均以1.5 cm為一個單位分樣，于4℃下保存，24 h內(nèi)將分割后樣品以5000 r· min-1離心15 min，上清液過0.45 μm濾膜即為沉積物孔隙水。將離心后的沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后壓散，剔除礫石、貝殼等動植物殘體雜質(zhì)，研磨后過0.149 μm篩備用。選用王水水浴消解［13］，采用雙道-原子熒光光度儀（AFS-9230，北京吉天）進行測定，測定前儀器需預(yù)熱30 min以上。同時采用國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ESS-4）、平行樣及空白樣進行質(zhì)量控制。結(jié)果顯示，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對偏差均小于10%，符合測定要求。

所采集的上覆水、河水、雨水和孔隙水樣品用ICP-MS（7500a，美國安捷倫公司）檢測。上述分析測試工作在貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院測試中心完成。

2　結(jié)果與討論

2.1水體中砷含量及形態(tài)分布特征

草海不同區(qū)域沉積物剖面上覆水中砷濃度如表1所示。1#、2#、3#樣點上覆水中砷的含量分別為2.99～3.45、1.79～2.21、2.16～2.34 μg·L-1，呈現(xiàn)挺水植物區(qū)＞沉水植物區(qū)（2#和3#），出水口（3#）＞湖中心區(qū)（2#）的特征。水體中大多數(shù)砷以無機的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）形態(tài)存在，這兩種形態(tài)砷的存在和轉(zhuǎn)化與水體的pH值、氧化還原電位有很大關(guān)系［14-15］。由表2可知，1#處pH值（6.9～7）低于2#（9.2～9.4）和3#（9.6～9.7），1#處Eh 為-164.8～-179.3 mV，呈較強的還原性。2#和3#處Eh分別為-7～103.9、44.1～116.4 mV，呈弱氧化性。Cheng等［16］研究發(fā)現(xiàn)，在pH值4～9范圍內(nèi)，以H2AsO-4或HAsO2-4形態(tài)存在的As（Ⅴ）易于被帶有正電荷的鐵、錳和鋁（氫）氧化物［17-18］甚至黏土礦物吸附［19］；而以H3AsO3形態(tài)存在的As（Ⅲ）在典型的土壤和地下含水層中的吸附是很少的。1#上覆水體中的砷以H3AsO3形態(tài)存在，呈還原環(huán)境，隨著水流方向到達沉水植物區(qū)（2#和3#），上覆水體呈氧化環(huán)境，As以HAsO2-4形態(tài)存在（圖2）。HAsO2-4被膠體或鐵、錳氧化物、氫氧化物吸附，從而導(dǎo)致沉水植物區(qū)上覆水體中砷的含量低于挺水植物區(qū)。

此外，在垂直分布上3個采樣點的砷含量變化不大，上覆水中易變參數(shù)也呈現(xiàn)相似規(guī)律，可能因為草海濕地較淺、水流緩慢，導(dǎo)致上覆水體混合均勻［20］。一般來說河流和雨水是濕地重要的水源［21］，其所攜帶的重金屬對濕地生態(tài)系統(tǒng)有重要的影響［21］，而本研究中草海流入的河流（H1：0.27 μg·L-1、H3：0.48 μg·L-1、H4：0.19 μg·L-1、H5：0.32 μg·L-1）和雨水（0.37 μg·L-1）砷濃度明顯低于流出草海的河流（H2：1.59 μg·L-1），H2水體砷含量分別為流入草海河流和雨水的3.3～8.4倍和4.3倍，這個差異說明可能存在其他高濃度砷向上覆水體中釋放。

表1　沉積物剖面上覆水中砷含量（μg·L-1）Table 1 Content of arsenic in overlying water of sediments（μg·L-1）

表2　沉積物剖面上覆水體易變參數(shù)Table 2 Parameters of overlying water of sediment

圖2　草海上覆水中砷的Eh-pH相位圖Figure 2 Eh-pH phase diagram for arsenic in overlying water of Lake Caohai

2.2沉積物剖面及孔隙水中砷分布

草海沉積物及其孔隙水中砷的垂直分布波動較大（圖3、圖4）。沉積物剖面砷總量濃度介于13.05～36.45 mg·kg-1，平均值22.47 mg·kg-1。1#沉積物砷含量為19.86～36.45 mg·kg-1，平均值27.84 mg·kg-1，高于貴州土壤砷背景值（20.0 mg·kg-1）［9］；2#沉積物砷含量為13.05～32.32 mg·kg-1，平均值19.49 mg·kg-1；3#沉積物砷含量為16.3～30.57 mg·kg-1，平均值20.09 mg·kg-1。導(dǎo)致上述沉積物剖面呈現(xiàn)該分布特征的原因可能是由于1#靠近威寧縣城，受人為活動影響較大，導(dǎo)致砷含量相對較高。隨著湖水的流動作用，湖中心處砷含量相對降低，但是細小顆粒物會繼續(xù)隨水流動且其比表面積相對較大，能夠吸附更多的砷，所以可能聚集在湖出水口處，進而沉降使得湖出水口處沉積物中砷含量比湖中心處偏高。1#剖面沉積物中砷含量在沉積物深度為10 cm以下含量較高，最底層有最大值；2#剖面沉積物中砷含量在沉積物深度為8 cm處有最大值，此后減小且隨著深度的增加無明顯變化；3#剖面沉積物中砷含量隨深度的增加并無太大的變化，只是有小幅度的波動，在31 cm處有最大值。此外，湖中心處表層沉積物中砷含量比底層相對較高，即表現(xiàn)為砷趨向富集于表層沉積物中。原因可能是，在有機質(zhì)的降解過程中導(dǎo)致吸附的砷被釋放到孔隙水中，而表層有活性的有機質(zhì)又將其吸附，使得表層沉積物中砷含量較高。

圖3　沉積物剖面砷含量Figure 3 Arsenic content in sediment profile

孔隙水中砷（圖4）濃度介于1.42～17.69 μg·L-1，平均值4.99 μg·L-1。1#孔隙水砷濃度為2.88～17.69 μg·L-1，平均值7.94 μg·L-1；2#孔隙水砷濃度為1.42～7.96 μg·L-1，平均值3.90 μg·L-1；3#孔隙水砷濃度為1.53～5.53 μg·L-1，平均值3.33 μg·L-1。且界面附近砷含量都明顯低于孔隙水相應(yīng)濃度，孔隙水中砷濃度自界面向下隨深度增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，但各采樣點變化趨勢稍有不同。挺水植物區(qū)孔隙水中砷含量在沉積物3 cm處出現(xiàn)峰值（17.69 μg·L-1），隨后逐漸降低，直到9 cm處出現(xiàn)最低值（2.88 μg·L-1），最后趨于穩(wěn)定；湖中心區(qū)孔隙水中砷含量先是逐漸升高，在沉積物5 cm處出現(xiàn)最高值（7.96 μg·L-1），隨后又逐漸降低，在9 cm處出現(xiàn)最低值（1.42 μg·L-1）最終趨于穩(wěn)定；3#孔隙水中的砷含量除了在4 cm處出現(xiàn)峰值（5.53 μg·L-1）外，從表層到底層無明顯變化。該分布特征表明沉積物中普遍存在砷的沉積后再遷移現(xiàn)象，有機質(zhì)降解引起界面附近氧化還原狀況的變化，砷也因受此過程及礦物平衡的影響而波動［21-23］?？紫端猩榈倪@種分布狀況也表明，砷有可能按照濃度梯度經(jīng)孔隙水從沉積物向上覆水?dāng)U散，進而影響上覆水的水質(zhì)。

圖4　沉積物剖面孔隙水砷含量Figure 4 Arsenic content in pore water of sediment profile

2.3孔隙水的環(huán)境效應(yīng)

沉積物中的重金屬以孔隙水為介質(zhì)向上覆水體擴散影響上覆水體水質(zhì)，重金屬界面擴散通量可由Fick第一定律估算得到［24］：

式中：F為通過沉積物-水界面的擴散通量；φ為表層沉積物的孔隙度［25］；Δc/Δx為表層沉積物間隙水-上覆水的濃度梯度；Ds為擴散系數(shù)（通常當(dāng)φ≤0.7時，Ds= φDo；當(dāng)φ≥0.7時，Ds=φ2Do，Do為離子在無限稀釋溶液中的理想擴散系數(shù)［26］）。

分別將上面的參數(shù)值代入公式，可算出由于擴散作用引起的界面處沉積物孔隙水中As的擴散通量（表3）。

表3　草海沉積物-水界面砷擴散通量Table 3 Fluxes of arsenic across sediment-water interface of Lake Caohai

由Fick定律估算得到的擴散通量，只考慮了污染物在界面水-沉積物界面之間的質(zhì)量濃度梯度、沉積物孔隙度以及顆粒物對溶解態(tài)營養(yǎng)鹽遷移擴散的影響，是一種理論通量［27］。在沉積物實際擴散通量中，沉積物-水界面的環(huán)境參數(shù)，如pH值、吸附作用、氧化還原條件、水力擾動等因素都會影響沉積物的擴散通量［20］。Fick定律計算得到的擴散通量要低于水庫的實際擴散通量。但從表4中可以看出，各沉積物剖面擴散通量均為正值，1#、2#、3#在沉積物-水界面的擴散通量分別為73.84、18.99、11.45 μg·m-2·d-1，說明草海沉積物孔隙水中砷向上覆水中擴散，沉積物孔隙水中砷的釋放可能是導(dǎo)致草海水體中砷濃度高于附近河流和雨水的重要因素。此外，挺水植物區(qū)釋放通量明顯高于沉水植物區(qū)，與挺水植物區(qū)靠近草海威寧縣城，大量的人為含砷污染物（如農(nóng)藥、除草劑、殺蟲劑等）進入草海，加之該區(qū)域呈還原環(huán)境，易使大量的砷從沉積物中釋放出來。至于是否具有季節(jié)性的影響有待進一步研究。

3　結(jié)論

（1）草海水體、附近河流和雨水中砷濃度普遍偏低，草海水體中砷濃度明顯高于附近河流和雨水。草海沉水植物區(qū)上覆水體pH值呈中性，屬還原環(huán)境，而挺水植物區(qū)上覆水體pH值均呈堿性，屬氧化環(huán)境，表明沉水植物區(qū)水體中的砷以As（Ⅲ）形態(tài)存在，而挺水植物區(qū)水體中的砷以As（Ⅴ）形式為主。

（2）草海沉積物及孔隙水中總砷含量垂直方向波動較大，但與上覆水有相似的規(guī)律，均表現(xiàn)為挺水植物區(qū)＞沉水植物區(qū)，且挺水植物區(qū)可能受到周邊人為活動的影響，導(dǎo)致砷的含量超過貴州土壤背景值。

（3）草海挺水植物區(qū)和沉水植物區(qū)在沉積物-水界面均表現(xiàn)為孔隙水向上覆水釋放特征，揭示沉積物孔隙水?dāng)U散可能是草海水體中砷重要的輸入源。

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腐植酸對水體中五價釩的吸附

劉夢1，2，王華靜1，王鯤鵬2，楊金燕2*
（1.四川師范大學(xué)地理與資源科學(xué)學(xué)院，成都610101；2.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，成都610065）

摘要：采用批次實驗法，研究了腐植酸濃度、釩離子濃度、吸附時間、溫度、溶液pH、離子強度、電解質(zhì)等對腐植酸吸附水體中五價釩的影響。結(jié)果表明，釩溶液濃度為90.91 mg·L-1條件下，腐植酸的濃度為1.09 g·L-1時，腐植酸對釩的吸附量最大。隨著釩溶液濃度的增加，吸附率逐漸降低并趨于0；而吸附量呈增加-緩慢增加-平衡的趨勢；在腐植酸濃度為1.09 g·L-1條件下，釩溶液濃度為1 818.18 mg·L-1時，吸附量達到最大值，吸附等溫線與Langmuir模型基本吻合。隨著溶液pH、溫度的增加，腐植酸對釩的吸附量逐漸減少，即在酸性、溫度較低的條件下更有利于腐植酸對釩的吸附。隨著溶液電解質(zhì)濃度的增加，腐植酸對釩的吸附量逐漸降低。紅外光譜和掃描電鏡的結(jié)果顯示，腐植酸對釩的吸附機制為釩在腐植酸的表面和內(nèi)部形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，這與腐植酸的O-H（或N-H）的氫鍵、C-O和C-H鍵的伸縮振動有關(guān)。因此，可以考慮用適量的腐植酸作吸附劑，去除水體中的釩，并調(diào)整環(huán)境條件增強吸附效果。

關(guān)鍵詞：腐植酸；釩；吸附；影響因素

中圖分類號：X52文獻標(biāo)志碼：A文章編號：1672-2043（2016）05-0969-07doi:10.11654/jaes.2016. 05.022

劉夢，王華靜，王鯤鵬，等.腐植酸對水體中五價釩的吸附［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2016, 35（5）：969-975.
LIU Meng, WANG Hua-jing, WANG Kun-peng, et al. Adsorption of pentavalent vanadium by humic acid in water［J］. Journal of Agro-Environment Science, 2016, 35（5）: 969-975.

收稿日期：2015-11-19

基金項目：四川師范大學(xué)研究生優(yōu)秀論文培育基金（校研字［2015］5號-42）；國家自然科學(xué)基金項目（41101484）；科技部歐盟國際科技合作項目（2011DFA101222）

作者簡介：劉夢（1988—），女，碩士研究生，主要研究方向為水資源與水環(huán)境。E-mail：714823069@qq.com

*通信作者：楊金燕E-mail：yanyang@scu.edu.cn

Adsorption of pentavalent vanadium by humic acid in water

LIU Meng1,2, WANG Hua-jing1, WANG Kun-peng2, YANG Jin-yan2*
（1.College of Geography and Resources Science, Sichuan Normal University, Chengdu 610101, China：2. College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China）

Abstract：Vanadium（V）is released naturally and anthropogenically to the environment and becomes an important pollutant. This study is conducted to examine adsorption characteristics of pentavalent V［V（Ⅴ）］as NaVO3in water by humic acid under a series of initial V concentrations, humic acid concentrations, adsorption time, solution pH, temperature, ionic strength, and electrolyte type and concentrations. Results showed that:（1）at 90.91 mg·L-1V（Ⅴ）, the highest adsorption capacity of V was found at 1.09 g·L-1of humic acid concentration; （2）with increases of V（Ⅴ）initial concentrations in solution, the adsorption rate gradually decreased, whereas the adsorption amount increased and reached the maximum at 1 818.18 mg·L-1at 1.09 g·L-1of humic acid concentration. Adsorption isotherm of V by humic acid could be well described by Langmuir model;（3）increasing solution pH and temperature gradually reduced the adsorption amount of V by humic acid, indicating that low temperature and low pH favored V adsorption by humic acid;（4）increasing electrolyte concentrations suppressed the adsorption of V by humic acid;（5）infrared spectrum and scanning electron microscopy showed that V complex was formed on the surface and the inside of humic acid and that the stretching vibration of O-H or N-H, C-O and C-H might also played role in V adsorption. Therefore, appropriate amount of humic acid could be used to remove V in water under certain environmental conditions.

Keywords：humic acid：vanadium：adsorption：influencing factors

隨著我國經(jīng)濟快速增長，環(huán)境污染呈現(xiàn)出種類多、數(shù)量大、波及范圍廣等特點。釩在自然界分布很廣，常伴生在鈦磁鐵礦、風(fēng)化堆積殘留礦、含釩鐵礦、含釩磷礦等礦床中［1］。釩是人與動物正常生長都需要的營養(yǎng)元素［2-3］，在調(diào)節(jié)酶活、降低血糖、生物固氮等方面起著重要作用［4-5］，但釩在生物體內(nèi)含量過多，則會產(chǎn)生毒害作用。20世紀(jì)80年代末，釩被列為環(huán)境危險元素［6-7］。

未被釩污染的水體中釩含量為0.2～100 μg·L-1［8］，而沉釩廢水中的釩含量為100～400 mg·L-1［9］，高于我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中釩的限值。我國水體中釩的主要污染源為原油冶煉廠、燃油和燃煤工廠以及含釩礦物冶煉廠等在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水［10］。因此，研究去除污染水體中的釩很有必要。

腐植酸是自然界中的天然高分子聚合物，具有結(jié)合金屬離子和有機分子的活性［11-12］，能與重金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合體［13-14］，其結(jié)構(gòu)含有大量硫羥基、酚羥基、羧基、醇羥基、氨基等活性基團，且彼此間以氫鍵結(jié)合成網(wǎng)絡(luò)狀，因此分子表面具有孔狀結(jié)構(gòu)，可提供良好的吸附表面，是良好的吸附載體。目前，國內(nèi)有關(guān)腐植酸的研究主要有四個方面：腐植酸對重金屬的吸附作用及重金屬間的競爭、腐植酸與重金屬之間的相互作用、腐植酸對重金屬的絡(luò)合/螯合作用、腐植酸對重金屬的氧化-還原作用。也有學(xué)者以腐植酸或者富里酸作為吸附劑，研究其對重金屬離子的解吸特征。但腐植酸對釩離子的吸附研究鮮見報道，吸附特征及機制也尚不明確。本文以腐植酸作為吸附劑，探討其對水體中釩的吸附特性，為釩污染水體的修復(fù)提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1　材料與方法

1.1主要試劑來源

腐植酸（HA）購于Sigma-Aldrich公司，主要元素組成見表1。釩標(biāo)液由分析純NaVO3配制。

表1　腐植酸主要元素含量Table 1 Elemental content of humic acid studied

1.2溶液中釩濃度的測定方法

溶液中釩的濃度采用磷酸-鎢酸鈉分光光度法測定，該方法的檢測下限約為0.5 mg·L-1，上限為21.5 mg·L-1［15］，樣品加標(biāo)回收率為98.33%～101.25%。

1.3反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時間對腐植酸吸附釩的影響

1.3.1腐植酸濃度的影響實驗

分別稱取0、10、20、30、40、50、80 mg腐植酸于50 mL塑料離心管中，加入25 mL濃度為100 mg·L-1的釩溶液（以NaVO3的形式加入）和2.5 mL的0.005 mol·L-1的NaNO3［16-18］電解質(zhì)溶液，使溶液中腐植酸的濃度為0.00、0.36、0.73、1.09、1.45、1.82、2.91 g·L-1，釩溶液濃度為90.91 mg·L-1，放入恒溫振蕩器中，在25℃下以200 r·min-1的速度振蕩24 h，在5000 r·min-1下離心5 min，過濾，用紫外可見光分光光度計測定濾液中釩的濃度。每個處理3個重復(fù)。

1.3.2釩溶液濃度的影響實驗

稱取30mg腐植酸于50 mL塑料離心管中，分別加入25 mL濃度為10、30、50、100、200、300、500、1000、1500、2000、3000、4000、5000、7000、8000 mg·L-1的釩溶液，再加入0.005 mol·L-1NaNO3電解質(zhì)溶液2.5 mL，使釩的最終濃度依次為9.09、27.27、45.46、90.91、181.82、272.73、454.55、909.09、1363.64、1818.18、2 727.27、3 636.36、4 545.46、6 363.64、7 272.73 mg·L-1，放入恒溫振蕩器中，在25℃下以200 r·min-1的速度振蕩24 h，在5000 r·min-1下離心5 min，過濾，用紫外可見光分光光度計測定濾液中釩的濃度。每個處理重復(fù)3次。

1.3.3反應(yīng)時間的影響實驗

稱取30 mg腐植酸于50 mL塑料離心管中，加入25 mL濃度為100 mg·L-1的釩溶液和2.5 mL的0.005 mol·L-1NaNO3電解質(zhì)溶液，使釩溶液濃度為90.91 mg·L-1，在25℃恒溫振蕩器中以200 r·min-1的速度振蕩，分別反應(yīng)10、30、60、150、240、300、360、420、480、600、660、720、960、1200、1440 min取出，在5000 r·min-1下離心5 min，過濾，用紫外可見光分光光度計測定濾液中釩的濃度。每個處理重復(fù)3次。

1.4環(huán)境因素對腐植酸吸附釩的影響

1.4.1pH的影響實驗

稱取30 mg腐植酸于50 mL塑料離心管中，加入25 mL濃度為100 mg·L-1的釩溶液和0.005 mol·L-1的NaNO3電解質(zhì)溶液2.5 mL，分別用0.1 mol·L-1HCl 和0.1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為（2.00±0.05）、（3.00±0.05）、（4.00±0.05）、（5.00±0.05）、（6.00±0.05）、（7.00±0.05）、（8.00±0.05）、（9.00±0.05）、（10.00±0.05），放入25℃恒溫振蕩器中以200 r·min-1的速度振蕩24 h，在5000 r·min-1下離心5 min，過濾，用紫外可見光分光光度計測定濾液中釩的濃度。每個處理重復(fù)3次。

1.4.2離子強度的影響實驗

稱取30 mg腐植酸于50 mL塑料離心管中，加入25 mL濃度為100 mg·L-1的釩溶液，依次加入0.005、0.010、0.050、0.100、0.500、1.000 mol·L-1NaNO3電解質(zhì)溶液2.5 mL，放入25℃恒溫振蕩器中以200 r·min-1的速度振蕩24 h，在5000 r·min-1下離心5 min，過濾，用紫外可見光分光光度計測定濾液中釩的濃度。每個處理重復(fù)3次。

1.4.3溫度的影響實驗

稱取30 mg腐植酸于50 mL塑料離心管中，加入25 mL濃度為100 mg·L-1的釩溶液和0.005 mol·L-1的NaNO3電解質(zhì)溶液2.5 mL，分別在4、25、40、60、80℃進行24 h吸附試驗，在5000 r·min-1下離心5 min，過濾，用紫外可見光分光光度計測定濾液中釩的濃度。每個處理重復(fù)3次。

1.4.4電解質(zhì)的影響實驗

稱取30 mg腐植酸于50 mL塑料離心管中，加入25 mL濃度為100 mg·L-1的釩溶液，分別加入2.5 mL濃度為0.005 mol·L-1的NaCl、Na2CO3、Na2SO4、NaNO3、NaNO3+NaCl、NaNO3+Na2CO3、NaNO3+Na2SO4電解質(zhì)溶液，放入25℃恒溫振蕩器中以200 r·min-1的速度振蕩24 h，在5000 r·min-1下離心5 min，過濾，用紫外可見光分光光度計測定濾液中釩的濃度。每個處理重復(fù)3次。

1.5掃描電鏡與紅外光譜分析方法

分別取適量的吸附前后的腐植酸粉末樣品，粘在有導(dǎo)電雙面膠的樣品臺，在真空鍍膜機中噴金處理，再用日本電子公司JSM-7500F掃描電子顯微鏡觀察腐植酸表面的微觀形貌。

分別取少量吸附前后的腐植酸樣品于瑪瑙研缽中，加入高純度溴化鉀，充分研磨后用壓力機壓制成透明的片狀，用美國Thermo Nicolet公司Nicolet6700傅里葉變換紅外分光光度計測定紅外光譜，掃描范圍為400～4000 cm-1。

1.6統(tǒng)計分析

采用SPSS 16.0軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，用最小顯著差數(shù)法（LSD法）在P=0.05水平下進行檢驗分析。

2　結(jié)果與分析

2.1反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時間對腐植酸吸附釩的影響

2.1.1腐植酸濃度的影響

當(dāng)腐植酸濃度≤1.09 g·L-1時，腐植酸對釩的吸附量和吸附率均呈上升趨勢，吸附量由趨于0增加至47.58 mg·g-1，吸附率由趨于0增加至47.19%；當(dāng)腐植酸濃度＞1.09 g·L-1時，吸附量由47.58 mg·g-1減少至22.84 mg·g-1，吸附率繼續(xù)呈上升趨勢（圖1）。這是由于腐植酸濃度的增加增大了腐植酸的表面積和有效活性位點；繼續(xù)增加腐植酸濃度時，由于腐植酸質(zhì)量增加，溶液中釩的質(zhì)量濃度不斷降低，同時過多的腐植酸聚合或者重疊，使得可利用的腐植酸表面積減少，有效活性位點減少，以致吸附量減少［19］。當(dāng)釩溶液濃度為90.91 mg·L-1、腐植酸濃度為1.09 g·L-1時，腐植酸對釩的吸附量達到最大。因此，后續(xù)實驗腐植酸的添加量確定為30 mg，即最終溶液中腐植酸濃度為1.09 g·L-1。

圖1　腐植酸添加量對吸附釩的影響Figure 1 Effects of humic acid concentrations on V adsorption from solution

2.1.2釩離子初始濃度的影響

隨著釩溶液濃度的增加，腐植酸對釩的吸附量逐漸增加，而吸附率呈下降趨勢（圖2）。當(dāng)釩溶液濃度≤27.27 mg·L-1時，腐植酸對釩的吸附率接近100%；隨著釩離子初始濃度的升高，腐植酸對釩的吸附率逐漸趨于0，吸附量呈緩慢增加趨勢直至平衡。當(dāng)釩溶液濃度≤454.55 mg·L-1時，吸附量增加較快；釩溶液濃度在454.55～1 818.18 mg·L-1時，吸附量呈緩慢增加趨勢；當(dāng)釩溶液濃度為1 818.18 mg·L-1時，吸附量達到最大值172.10 mg·g-1；當(dāng)釩溶液濃度＞1 818.18 mg·L-1時，腐植酸對釩的吸附量趨于平衡。這是因為在腐植酸的量一定的情況下，吸附劑的表面積和有效活性位點是固定的，隨著釩溶液濃度的增加，腐植酸表面的吸附位點逐漸被占據(jù)或覆蓋。因此，當(dāng)釩溶液濃度持續(xù)增加時，吸附率逐漸降低并趨于0；吸附量呈增加-緩慢增加-平衡的趨勢。

用Langmuir模型和Freundlich模型對等溫吸附曲線進行擬合（表2）。Langmuir模型擬合結(jié)果相關(guān)性系數(shù)為0.998 9，最大吸附量為169.49 mg·g-1，與實際最大吸附量172.10 mg·g-1較為接近；而Freundlich模型的擬合結(jié)果略差，相關(guān)性系數(shù)為0.827 4，擬合最大吸附量為143.09 mg·g-1，與實際最大吸附量相差較大。Langmuir等溫吸附模型是基于吸附作用發(fā)生在單分子層，吸附劑表面的吸附位點具有同一性［20］，忽略被吸附分子間的橫向作用的一種理論模型［21］，能較好地表征腐植酸對水體中釩的吸附過程；而Freundlich等溫吸附模型擬合效果略差，可能是因為Freundlich等溫吸附模型是以實驗觀察數(shù)據(jù)為依據(jù)建立的經(jīng)驗?zāi)Ｐ停?0］，環(huán)境因素的選取對實驗結(jié)果影響較大。

表2　腐植酸吸附釩的等溫線擬合結(jié)果Table 2 Isotherm models and their parameters for V adsorption by humic acid

表3　腐植酸吸附釩的動力學(xué)擬合結(jié)果Table 3 Kinetic models and their parameters for V adsorption by humic acid

圖2　釩離子初始濃度對腐植酸吸附釩的影響Figure 2 Effects of initial V（Ⅴ）concentrations on V adsorption by humic acid

圖3　吸附時間對腐植酸吸附釩的影響Figure 3 Effect of time on V adsorption by humic acid

2.1.3吸附時間的影響

在0～150 min內(nèi)，腐植酸對釩離子的吸附量和吸附率隨時間增加而迅速增加，此后吸附量與吸附率略有下降，而到660 min后逐漸趨于平衡（圖3）。在吸附初始階段，腐植酸與釩的反應(yīng)可能發(fā)生在腐植酸分子表面，因此反應(yīng)速率較快，而到吸附后期，吸附反應(yīng)主要發(fā)生在腐植酸內(nèi)部，因此減緩了吸附速率［16］。

用擬一級速率方程、擬二級速率方程和雙常數(shù)動力學(xué)模型對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合（表3），結(jié)果表明擬一級速率方程和雙常數(shù)動力學(xué)模型不能較好地表征腐植酸對釩吸附的動力學(xué)過程；擬二級動力學(xué)模型能夠較好地表征腐植酸對釩的吸附規(guī)律，擬合最大吸附量52.25 mg·g-1與150 min時實際值50.74 mg·g-1較為接近；動力學(xué)模型表明在整個吸附過程中表面吸附、液膜擴散等都在進行，起主要作用的是腐植酸與釩通過電子交換或電子共享引起的化學(xué)吸附，整個吸附過程呈現(xiàn)多級線性關(guān)系，表明整個吸附過程伴隨著多個控制速率的步驟參與。

2.2環(huán)境因素對腐植酸吸附釩的影響

2.2.1pH值的影響

腐植酸不溶于酸，溶于堿，是一種聚電解質(zhì)［17］，pH值會影響腐植酸在溶液中的溶解度。溶液pH值在2～

7之間時，腐植酸對釩的吸附量無顯著性差異（P＞0.05），吸附量在50.03 mg·g

-1

以上；而當(dāng)pH值在7～10時，吸附量由50.03 mg·g

-1

下降為4.76 mg·g

-1

，吸附量減少幅度高達90.49%（圖4）。隨著pH值的增大，由酸性環(huán)境逐漸過渡到堿性環(huán)境時，腐植酸對釩的吸附量和吸附率均呈下降趨勢，即酸性和中性條件較利于腐植酸對釩的吸附，二者相比酸性環(huán)境更佳。這是因為，腐植酸不溶于酸，酸性環(huán)境有利于腐植酸與釩形成強螯合物，促進了腐植酸對釩的吸附；當(dāng)反應(yīng)在堿性環(huán)境下進行時，腐植酸溶于堿性溶液而發(fā)生離解

［22］

，使得固態(tài)的腐植酸量減少，從而減少了腐植酸的表面積和有效活性位點，不利于腐植酸對釩的吸附作用。因此欲提高腐植酸對釩的吸附效果，可以適當(dāng)降低溶液的pH值。

圖4　pH對腐植酸吸附釩的影響Figure 4 Effect of pH on V adsorption by humic acid

2.2.2電解質(zhì)的影響

加入電解質(zhì)是為了減小由于溶液的離子失衡而對吸附效果造成的影響，不同電解質(zhì)的存在對腐植酸吸附釩的能力有不同程度的影響（表4）。NaNO3和Na2SO4這兩種電解質(zhì)存在時，與不加電解質(zhì)時腐植酸對釩離子的吸附相比沒有顯著性差異（P＞0.05），其余五種電解質(zhì)及電解質(zhì)組合的存在，與不加電解質(zhì)時腐植酸對釩的吸附存在顯著性差異（P＜0.05）。這可能是因為有些離子與釩離子結(jié)合，形成絡(luò)合離子而出現(xiàn)沉淀，使得腐植酸不能較好地與釩離子結(jié)合，因此腐植酸對釩的吸附量出現(xiàn)差異。

2.2.3溫度的影響

在溫度≤25℃時，腐植酸對釩的吸附效果較好，且吸附量沒有顯著差異；而當(dāng)溫度≥40℃時，腐植酸對釩的吸附顯著降低。從圖5可以看出，60℃時吸附量由4℃的53.36 mg·g-1降為31.12 mg·g-1，減少了約41.68%。研究表明，溫度高于25℃不利于腐植酸對釩的吸附，即常溫和低溫條件下的吸附效果較佳。原因可能是低溫條件可以保持腐植酸的有效活性位點，隨著溫度的升高，腐植酸的溶解度增加，減少了固態(tài)腐植酸含量，腐植酸的表面吸附位點和有效活性位點減少［16］，從而在一定程度上降低腐植酸對釩的吸附能力。因此，在利用腐植酸吸附水體中的釩時，可以選擇在常溫條件下進行。

表4　不同電解質(zhì)存在條件下腐植酸對釩的吸附Table 4 Adsorption of V by humic acid under different electrolytes

圖5　溫度對腐植酸吸附釩的影響Figure 5 Effect of temperature on V adsorption by humic acid

2.2.4離子強度的影響

在低離子強度條件下（0.005～0.1 mol·L-1），腐植酸對釩的吸附量隨著NaNO3濃度的增加而快速下降，而隨著離子強度的進一步增加，腐植酸對釩的吸附并沒有顯著變化（圖6）。這是因為電解質(zhì)NaNO3的濃度增加會抑制腐植酸分子官能團的離解，溶液中正負電荷增多，導(dǎo)致腐植酸分子間斥力減弱，由于電性的中和使得腐植酸分子卷曲或聚集凝集，從而減少腐植酸的表面積和有效活性位點［23］，減少釩離子與腐植酸的結(jié)合位點，因此降低了腐植酸吸附釩的能力，使得腐植酸對釩的吸附量和吸附率均降低。

3掃描電鏡與紅外光譜特征

為表征吸附釩前后腐植酸結(jié)構(gòu)和化學(xué)基團的變化特征，對其做了吸附前后的掃描電鏡（SEM）分析和紅外光譜（FTIR）分析。

圖6　離子強度對腐植酸吸附釩的影響Figure 6 Effect of ionic strength on V adsorption by humic acid

從掃描電鏡圖（圖7）可以看出吸附前的腐植酸表面呈零碎的片狀或顆粒狀，并有松散小裂縫。腐植酸的碎片狀表面結(jié)構(gòu)有利于釩離子擴散到腐植酸的內(nèi)部，與其形成穩(wěn)定的絡(luò)合物；吸附后的腐植酸表面變得均勻板結(jié)，幾乎沒有裂縫存在。這可能是由于腐植酸對釩的吸附不僅發(fā)生在表面，而且深入到腐植酸的內(nèi)部，并與腐植酸結(jié)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。也可能是實驗過程中由于震蕩等造成的腐植酸表面均勻板結(jié)。

圖7　腐植酸吸附釩前后的掃描電鏡圖像Figure 7 SEM images of humic acid before and after V adsorption

從紅外光譜譜圖（圖8）可以看出，吸附釩后的腐植酸主要官能團發(fā)生了相應(yīng)的變化，3403 cm-1處的吸收峰移動至3407 cm-1附近，是由于O-H或N-H的氫鍵伸縮振動；1592 cm-1處的吸收峰移動至1596 cm-1附近和1382 cm-1處的吸收峰移動至1384 cm-1附近，是由于肪烴類-CH3、-CH2的伸縮振動；1031 cm-1處的吸收峰移動至1033 cm-1附近和912 cm-1處的吸收峰移動至914 cm-1附近，是由于多聚糖和類多聚糖結(jié)構(gòu)的C-O鍵伸縮振動，也可能是存在硅酸鹽雜質(zhì)的Si-O鍵；796 cm-1處的吸收峰移動至798 cm-1附近，是由于C-H的伸縮振動；538 cm-1處吸收峰小幅移動至539 cm-1附近，是由于C-O-C的伸縮振動；468 cm-1處的吸收峰移動至470 cm-1附近，是由于腐植酸芳香環(huán)和-OH的存在。主要官能團的變化說明腐植酸上的羥基、甲基、碳氧鍵和硅氧鍵參與了腐植酸對水體中釩的吸附過程。

圖8　腐植酸吸附釩前后的紅外光譜譜圖Figure 8 FTIR of humic acid before and after V adsorption

4　結(jié)論

（1）溶液釩濃度為90.91 mg·L-1時，隨著腐植酸濃度的增加，其對水體中釩離子的吸附量逐漸增加；當(dāng)腐植酸添加濃度為1.09 g·L-1時，腐植酸對釩離子的吸附量達到最大，繼續(xù)增加腐植酸濃度，吸附量減少。腐植酸對釩離子的等溫吸附曲線可以用Langmuir模型擬合，最大吸附量為169.49 mg·g-1。

（2）隨著吸附時間的延長，腐植酸對釩的吸附量呈現(xiàn)迅速增加-緩慢增加-略有減少-吸附平衡的趨勢。腐植酸對釩的吸附符合擬二級動力學(xué)模型。

（3）隨著溶液pH、溫度的增加，腐植酸對釩的吸附量均逐漸減少；溶液中電解質(zhì)濃度增加，可能會與釩離子產(chǎn)生競爭吸附；加入不同的電解質(zhì)時，會有不同的離子與釩結(jié)合形成螯合離子，或是與釩發(fā)生競爭吸附，吸附效果差異較大。

（4）紅外光譜結(jié)果表明腐植酸上的羥基、甲基、碳氧鍵和硅氧鍵參與了腐植酸對水體中釩的吸附過程。

基于以上結(jié)論，去除水體中的釩污染，可以考慮用適量的腐植酸作吸附劑，在條件允許的情況下，可以適當(dāng)降低溶液的pH值和溫度。同時，應(yīng)考慮腐植酸本身對水環(huán)境的影響。

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中圖分類號：X820.3

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-2043（2016）05-0955-08

doi:10.11654/jaes.2016.05.020

收稿日期：2015-10-22

基金項目：國家水體污染控制與治理科技重大項目（2012ZX07101-001）

作者簡介：羅明科（1989—），男，湖南邵陽人，碩士研究生。E-mail：luoke1125@126.com

*通信作者：余輝E-mail：yuhui@craes.org.cn

Vertical pollution characteristics of sediments from lakes in middle reaches of Yangtze River

LUO Ming-ke1,2, TIAN Xue-da1, YU Hui2*, YANG Chao3, NIU Yuan2, LIU Peng1,2, NIU Yong2
（1.College of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China；2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.Policy Research Center for Environment and Economy, Ministry of Environmental Protection, Beijing 100029, China）

Abstract：Sediment vertical pollution characteristics are important for understanding the history of lake pollution. Here sediments from Lake Donghu in Wuhan, Lake Haikou in Huangshi, and Lake Nanhu in Zhongxiang in the middle reaches of the Yangtze River were collected to reveal the variation patterns and the main pollution sources of pollutants. The vertical distributions of total organic carbon（TOC）, total nitrogen（TN）, and heavy metals（Zn, Cu, Ni, Cr, Pb）were examined. Results showed that：concentrations of TOC and TN increased rapidly from 10 to 30 cm depth of sediment, which was consistent with the environmental changes around the lakes. The maximum value of TOC concentrations appeared in Lake Haikou, while that of TN concentrations occurred in Lake Donghu. Zn, Cu and Pb were mainly influenced by human activities, while Cr was primarily derived from natural sources. The pollution of heavy metals decreased in order of Lake Donghu＞Lake Haikou＞Lake Nanhu. Correlation analysis and principal component analysis showed that pollution contributed by human activities was greater than that by natural sources in these three lakes. Nutrients and Pb were the common pollutants. Heavy metal pollution in the sediments of these three lakes was affected by multiple factors. These results would provide useful information for controlling lake pollution in this area.

Keywords：core sediment; TOC; TN; heavy metal; correlation analysis; principal component analysis