氯蟲苯甲酰胺在大豆和土壤中的殘留及降解行為

陳國峰，劉　峰，張曉波，廖　輝，陶　波（.東北50030；.黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究所暨農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗站（哈爾濱），哈爾濱50086）

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氯蟲苯甲酰胺在大豆和土壤中的殘留及降解行為

陳國峰1，2，劉峰2，張曉波2，廖輝2，陶波1
（1.東北150030；2.黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究所暨農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗站（哈爾濱），哈爾濱150086）

摘要：建立了毛豆、植株和土壤中的氯蟲苯甲酰胺的殘留分析方法，并采用田間試驗方法研究了氯蟲苯甲酰胺在大豆植株和土壤中的消解動態(tài)及其在毛豆和土壤中的殘留規(guī)律。樣品用乙腈水溶液勻漿提取，經(jīng)氨基固相萃取小柱凈化，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定，結(jié)果表明：氯蟲苯甲酰胺在毛豆、大豆植株和土壤中的平均回收率為99.8%～107.6%，變異系數(shù)在1.7%～7.2%之間；最低檢測濃度為0.05 mg·kg-1，最小檢出量為2.5×10-10g。田間殘留試驗表明，氯蟲苯甲酰胺在大豆植株和土壤中的殘留消解動態(tài)規(guī)律均符合一級動力學(xué)反應(yīng)模型，半衰期分別為4.3～10.1 d和3.1～10.2 d；以195.7 g·hm-2和293.6 g·hm-2劑量，最多施藥3次，距最后一次施藥3 d，氯蟲苯甲酰胺在毛豆和土壤中的最高殘留量分別為0.923、0.757 mg·kg-1，低于日本和澳大利亞規(guī)定氯蟲苯甲酰胺在毛豆中最大殘留限量1 mg·kg-1。綜上建議200 g·L-1氯蟲苯甲酰胺懸浮劑用于大豆防治豆莢螟時，最多施用3次，用量為195.7～293.6 g·hm-2（36～54 g ai·hm-2），安全間隔期為3 d。

關(guān)鍵詞：氯蟲苯甲酰胺；大豆；消解；殘留

陳國峰，劉峰，張曉波，等.氯蟲苯甲酰胺在大豆和土壤中的殘留及降解行為［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2016, 35（5）：894-900.

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近年來，由于高毒有機磷的禁用，一批低毒、高效的殺蟲劑在我國登記并取代了有機磷的地位［1］，其中氯蟲苯甲酰胺（Chlorantraniliprole）便是由美國杜邦（DuPont）公司開發(fā)的一種高效、低毒、作用機制獨特的新型鄰甲酰氨基苯甲酰胺類殺蟲劑［2-7］。因此，開展農(nóng)藥田間試驗，研究其在大豆和土壤中殘留和消解趨勢對保護環(huán)境和安全用藥具有十分重要的意義。氯蟲苯甲酰胺化學(xué)名為3-溴-N-｛4-氯-2-甲基-6-［（甲氨基）羰基］苯基｝-1-（3-氯-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-酰胺，屬廣譜殺蟲劑，對危害水稻、果樹、蔬菜等作物的大部分鱗翅目、鞘翅目害蟲具有快速、長效、廣譜的防治作用［2-13］。目前，國內(nèi)外已報道了氯蟲苯甲酰胺的檢測方法［7，14-15］，對稻縱卷葉螟、甜菜夜蛾等的藥效研究［16-21］，以及其在水稻、甘藍、番茄等作物上的殘留研究［9，22-24］。但對氯蟲苯甲酰胺在大豆中的殘留檢測方法以及殘留和消解動態(tài)在國內(nèi)外均未見報道。目前，我國尚未開展氯蟲苯甲酰胺在大豆上防治豆莢螟的登記工作，以及其在毛豆上MRL（最高殘留限量）值的制定工作。為了提供氯蟲苯甲酰胺在大豆上安全使用的技術(shù)支持和制定氯蟲苯甲酰胺在毛豆上的MRL值，建立分析其在毛豆、大豆植株和土壤中殘留的有效方法以及開展其在大豆田中殘留模擬試驗十分必要。本研究采用乙腈提取和固相萃取凈化的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜的檢測技術(shù)，研究了新型殺蟲劑氯蟲苯甲酰胺在大豆和土壤中的殘留降解動態(tài)和最終殘留，以期為氯蟲苯甲酰胺在大豆地的合理使用以及我國毛豆中氯蟲苯甲酰胺的MRL值制定提供科學(xué)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1儀器設(shè)備

Waters TQD型高效液相色譜三重四極桿質(zhì)譜串聯(lián)儀（LC-MS/MS，美國Waters公司）；色譜柱Acquity UPLCRBEH C18（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）；氨基固相萃取小柱（1 g·6 mL-1）；電子天平Sartorius；勻漿機IKA T18；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；過濾器（濾膜孔徑約0.22 μm）；常用玻璃器皿。

1.2試劑

氯蟲苯甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品（99.5%，Dr. Ehrenstorfer公司提供）；乙腈、二氯甲烷、NaCl均為分析純；甲醇、乙酸銨均為色譜純；去離子水（過0.22 μm濾膜）。

1.3田間試驗

1.3.1200 g·L-1氯蟲苯甲酰胺懸浮劑在大豆和土壤中的消解動態(tài)試驗

在供試的大豆田中，設(shè)3個重復(fù)小區(qū)，每小區(qū)面積30 m2，小區(qū)間設(shè)立保護行。施藥時間為大豆生長到成熟個體一半大小時施藥，施藥時應(yīng)保證用于動態(tài)試驗的大豆均勻著藥。施藥劑量為制劑量30 g·hm-2（150 g ai·hm-2），施藥后2 h和1、2、3、5、7、10、14、21、 28、45 d采樣，處理重復(fù)3次，處理間設(shè)保護隔離區(qū)，另設(shè)空白對照。隨機采樣，將大豆動態(tài)全株樣本切碎、充分混勻后用四分法縮分樣品，分取兩份200 g的樣品，分別裝入封口樣品容器中，粘好標(biāo)簽，于-20℃冰柜中保存。小區(qū)邊行和每行距離兩端0.5 m內(nèi)不采樣。

1.3.2200 g·L-1氯蟲苯甲酰胺懸浮劑在毛豆和土壤中的最終殘留試驗

根據(jù)田間設(shè)計方案設(shè)兩個施藥劑量，分別為低劑量制劑量195.7 g·hm-2（36 g ai·hm-2）和高劑量制劑量293.6 g·hm-2（54 g ai·hm-2）施藥，各設(shè)2次施藥和3次施藥兩個處理，每個處理3次重復(fù)。小區(qū)面積30 m2，按照試驗設(shè)計時間開始第1次施藥，施藥間隔期7 d。采樣時間距離最后一次施藥的間隔時間分別為1、3、5、7 d。另設(shè)空白對照，處理間設(shè)保護帶。每小區(qū)隨機采集毛豆2 kg和土壤2 kg，經(jīng)混勻縮分后各留樣毛豆（帶莢）200 g和土壤200 g。所有樣品用塑料袋封裝、編號，于-20℃以下冰柜低溫保存待測。

1.3.3試驗地點及土壤類型

氯蟲苯甲酰胺在毛豆上的殘留試驗分別在哈爾濱、石家莊和楚雄進行。試驗期間哈爾濱月平均溫度在14～25℃之間，降水量為410 mm，試驗地土壤類型為黑土，pH6.41，有機質(zhì)含量為3.23%；石家莊月平均氣溫在19～30℃之間，降水量為393 mm，土壤類型屬于石灰性褐土，pH 7.6，有機質(zhì)含量1.3%；楚雄月平均氣溫在16～24℃之間，降水量為617 mm，試驗地土壤類型為紅壤，pH8.1，有機質(zhì)含量4.0%。

1.4分析方法

1.4.1前處理

稱取毛豆、植株、土壤樣品25.0 g于250 mL燒杯中，加入乙腈：水（1：1，V/V）100 mL，高速勻漿2 min，過濾；濾液全部轉(zhuǎn)移至含5 g NaCl的100 mL具塞量筒中，振搖5 min后靜置30 min，取上清液10 mL旋轉(zhuǎn)濃縮至干，加入甲醇：二氯甲烷（5：95，V/V）待凈化；用甲醇：二氯甲烷（5：95，V/V）5 mL預(yù)淋氨基固相萃取柱，將待凈化液6 mL（分三次）轉(zhuǎn)入柱中洗脫并收集，于氮吹儀濃縮近干，用5 mL甲醇定容，經(jīng)0.22 μm微膜過濾，待測。

1.4.2儀器條件

上述色譜操作條件系典型操作參數(shù)，為獲得最佳效果，實際操作中根據(jù)儀器特點對給定操作參數(shù)作適當(dāng)調(diào)整。

1.4.3標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

稱取氯蟲苯甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品0.010 0 g（精確至0.000 1 g），甲醇溶解并配制成1000mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，試驗時再用甲醇逐級稀釋成氯蟲苯甲酰胺質(zhì)量濃度分別為0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在選定的儀器條件下測定，以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度為橫坐標(biāo)（x）、峰面積為縱坐標(biāo)（y）繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.4.4方法的回收率和精密度

向空白毛豆、大豆植株和土壤中（采自哈爾濱市紅旗鄉(xiāng)的未污染樣品）添加氯蟲苯甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，使樣品中添加濃度分別為0.05、0.10、1.00mg·kg-1，每個濃度進行5次重復(fù)試驗，然后按照上述方法測定，計算回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。色譜圖見圖2。

2　結(jié)果與討論

2.1方法的準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度

分別用甲醇配制不同濃度的氯蟲苯甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg·L-1，在上述檢測條件下測定，線性回歸方程為y=12 042x+115.63，相關(guān)系數(shù)r=0.999 3。

表1為氯蟲苯甲酰胺在毛豆、大豆植株和土壤中的添加回收率。對于3種樣品的3個添加濃度5個平行樣本，氯蟲苯甲酰胺在毛豆、大豆植株和土壤中的添加平均回收率分別為102.0%～107.6%、102.4%～106.8%和99.8%～106.8%；變異系數(shù)分別為2.9%～7.2%、1.7%～6.4%和2.1%～3.7%，能夠滿足氯蟲苯甲酰胺在毛豆、大豆植株和土壤中殘留測定要求。試驗得出氯蟲苯甲酰胺的最小檢出量為2.5×10-10g，該方法在毛豆、大豆植株和土壤中的最低檢出濃度均為0.05 mg·kg-1。

2.2氯蟲苯甲酰胺在大豆植株和土壤中的消解動態(tài)

由圖3和表2可見，氯蟲苯甲酰胺在大豆植株和土壤中的殘留量均隨著時間的延長而逐漸降低，其消解過程均符合動力學(xué)一級降解模型，即Ct=C0e-k（t其中C0為施藥后的原始沉積量，k為消解速率常數(shù)，t為施藥后的天數(shù)，Ct為施藥后經(jīng)過t天的農(nóng)藥濃度）。氯蟲苯甲酰胺在哈爾濱、石家莊和楚雄三地田間試驗施藥21 d后，大豆植株中氯蟲苯甲酰胺的降解率分別為90.78%、73.99%和99.30%，土壤中氯蟲苯甲酰胺的降解率分別為66.61%、99.08%和90.11%。氯蟲苯甲酰胺在大豆植株中的半衰期為4.3～10.1 d，在土壤中的半衰期為3.1～10.2 d。這說明氯蟲苯甲酰胺在大豆植株和土壤中均屬于易降解農(nóng)藥（半衰期t1/2＜30 d）。氯蟲苯甲酰胺在大豆植株和土壤中的消解速率與土壤性質(zhì)和試驗期間的天氣狀況關(guān)系密切，試驗期間石家莊的平均溫度高于哈爾濱和楚雄，可能是導(dǎo)致石家莊土壤中氯蟲苯甲酰胺降解速率較快的主要原因。

表1　氯蟲苯甲酰胺在毛豆、植株和土壤中的添加回收率Table 1 Recoveries and relative standard deviations of chlorantraniliprole in vegetable soybean，soybean plant and soil

圖1　氯蟲苯甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品（0.10 mg·L-1）色譜圖Figure 1 LC-MS/MS chromatography of chlorantraniliprole standard（0.10 mg·L-1）

圖2　毛豆、植株和土壤樣品色譜圖Figure 2 LC-MS/MS chromatography of chlorantraniliprole in vegetable soybean，soybean plant and soil

2.3氯蟲苯甲酰胺在毛豆和土壤中的最終殘留

200g·L-1氯蟲苯甲酰胺懸浮劑在大豆上的最終殘留量結(jié)果見表3。在哈爾濱、石家莊和楚雄三地的最終殘留量的結(jié)果基本相似，其規(guī)律為施藥濃度越高，用藥次數(shù)越多，距離最后一次施藥時間越近，最終殘留量也越高。以推薦劑量195.7g·hm-2（36 g ai·hm-2）和1.5倍推薦劑量293.6 g·hm-2（54 g ai·hm-2）在大豆上分別噴施2次和3次200 g·L-1氯蟲苯甲酰胺懸浮劑后，在末次施藥1、3、5、7 d后每小區(qū)隨機采集毛豆和土壤樣品,對樣品中的氯蟲苯甲酰胺按上述方法進行提取、凈化和測定,結(jié)果表明：距末次施藥3 d時，氯蟲苯甲酰胺在毛豆中的最高殘留量為0.923mg·kg-1，在土壤中的最高殘留量是0.757 mg·kg-1，均低于日本和澳大利亞規(guī)定的氯蟲苯甲酰胺在毛豆中的最大殘留限量（1 mg·kg-1）。說明在本試驗條件下，氯蟲苯甲酰胺在毛豆中的殘留是安全的。最終殘留試驗結(jié)果表明，隨著施藥劑量的增大以及施藥次數(shù)的增多［25］，毛豆和土壤中氯蟲苯甲酰胺的殘留量增高，并隨著采收時間的推移逐漸降低。

圖3　氯蟲苯甲酰胺在大豆植株和土壤中的消解動態(tài)曲線Figure 3 Dynamic curves of chlorantraniliprole degradation in soybean plant and soil

表3　氯蟲苯甲酰胺在毛豆和土壤中最終殘留量Table 3 Final residues of chlorantraniliprole in vegetable soybeans and soils

3　結(jié)論

（1）建立了超高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定毛豆、大豆植株和土壤中氯蟲苯甲酰胺殘留量的方法，該方法操作簡便，準(zhǔn)確性和靈敏度均能滿足農(nóng)藥殘留檢測的要求。

（2）氯蟲苯甲酰胺在大豆植株和土壤中的殘留消解半衰期分別為4.3～10.1 d和3.1～10.2 d，二者存在一定的差異，這與施藥后天氣條件、土壤類型及理化性質(zhì)等因素有關(guān)。

（3）以推薦劑量195.7 g·hm-2（36 g ai·hm-2）和1.5倍推薦劑量293.6 g·hm-2（54 g ai·hm-2）在大豆上分別噴施2次和3次200 g·L-1氯蟲苯甲酰胺懸浮劑3 d后，氯蟲苯甲酰胺在毛豆中的殘留是安全的。

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中圖分類號：X592

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-2043（2016）05-0894-07

doi:10.11654/jaes.2016.05.011

收稿日期：2015-11-06

基金項目：2015年國家農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估項目（GJFP201500101）

作者簡介：陳國峰（1983—），男，碩士研究生，研究方向為農(nóng)藥殘留。E-mail：15114549296@163.com

Residue analysis and degradation dynamics of chlorantraniliprole in soybean and soil

?CHEN Guo-feng1,2, LIU Feng2, ZHANG Xiao-bo2, LIAO Hui2, TAO Bo1
（1.College of Agriculture, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China; 2.Safety and Quality Institute of Agricultural Products, H gricultural Sciences, The Ministry of agriculture of agricultural products quality safety risk assessment Laboratory （Harbin）, Harbin 150086, China）

Abstract：In this paper, an analytical method was established for determining chlorantraniliprole in vegetable soybean, soybean plant and soil. Residue and degradation dynamics of chlorantraniliprole were examined after its applications to soybean field. Chlorantraniliprole in vegetable soybean, soybean plant and soil samples was extracted by acetonitrile/water, cleaned by SPE-NH2, and determined by LC-MS/ MS. The average recoveries ranged from 99.8%to 107.6%, with relative standard deviations of 1.7%～7.2%in vegetable soybean, soybean plant and soil. The minimum detectable concentrations of chlorantraniliprole in vegetable soybean, soybean plant and soil were 0.05 mg·kg-1. The minimum detectable limit of chlorantraniliprole was 2.5×10-10g. The degradation of chlorantraniliprole in Harbin, Shijiazhuang and Chuxiong was all fitted the first-order reaction equation. The half-lives of chlorantraniliprole degradation were estimated at 4.3 d to 10.1 d in soybean plant, and 3.1 d to 10.2 d in soil. When chlorantraniliprole was sprayed at a dose of 195.7 g·hm-2and 293.6 g·hm-2twice or three times at a 7 day interval, its maximum residual concentration was 0.923 mg·kg-1and 0.757 mg·kg-1respectively, in green soybean and soil on the 3rd day after the last application, which was below the MRL for chlorantraniliprole in vegetable soybean（1.0 mg·kg-1）set forth by Japan and Australia. These results suggest that 200 g·L-1chlorantraniliprole SC could be used in soybean field up to 3 times with preharvest interval of 3 days.

Keywords：chlorantraniliprole; soybean; degradation dynamics; residue