乙氧基化反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化

錢梁華　呂海麗

(中國石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海200540)

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技術(shù)進(jìn)步

乙氧基化反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化

錢梁華呂海麗

(中國石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海200540)

摘要：對乙氧基化反應(yīng)機理及反應(yīng)特點進(jìn)行了研究，進(jìn)而分析了催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力及傳質(zhì)等因素對乙氧基化反應(yīng)速率的影響；通過對乙氧基化反應(yīng)回路換熱器熱量衡算，對乙氧基化反應(yīng)工藝條件優(yōu)化進(jìn)行了探討。結(jié)果表明：提高反應(yīng)溫度及壓力，有利于乙氧基化反應(yīng)速率的提高；采用冷卻水作為換熱介質(zhì)，在換熱量不變的情況下，冷卻水的用量約為導(dǎo)熱油用量的48%，可以起到降耗的作用。

關(guān)鍵詞：乙氧基化反應(yīng)影響因素?zé)崃亢馑銉?yōu)化

隨著石油化工的發(fā)展，以石油化學(xué)品環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷的衍生物聚乙二醇、聚丙二醇及其相應(yīng)的醇醚體系所形成的高分子表面活性劑得到迅速發(fā)展。例如以EO為基礎(chǔ)原料生產(chǎn)的聚氧乙烯型非離子表面活性劑，已經(jīng)在表面活性劑中占有相當(dāng)大的比重。以脂肪醇為起始劑，與EO和環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)，可生產(chǎn)聚醚系列產(chǎn)品。這些產(chǎn)品應(yīng)用范圍十分廣泛，近20年來發(fā)展十分迅速[1]。脂肪醇聚氧乙烯醚(簡稱醇醚，AEO)是非離子表面活性劑中最典型的產(chǎn)品，其品種最多、產(chǎn)量最大、用途最廣。這類表面活性劑是由憎水化合物(高碳醇)與親水化合物(EO)進(jìn)行加成反應(yīng)的產(chǎn)物。以醇醚為中間體可制成一系列衍生物，如醇醚硫酸鹽(AES)、醇醚羧酸鹽、醇醚琥珀酸酯磺酸鹽等。醇醚系列產(chǎn)品廣泛用于洗滌劑、清潔劑、紡織、印染、涂料、化妝品、造紙、皮革、石油、農(nóng)藥、燃料等工業(yè)部門[2]。

乙氧基化反應(yīng)作為生產(chǎn)非離子表面活性劑的主要反應(yīng)，其生產(chǎn)工藝和反應(yīng)裝置的研究對醇醚的生產(chǎn)有著至關(guān)重要的作用。隨著近些年來國內(nèi)市場對非離子表面活性劑需求的不斷增加，現(xiàn)有的醇醚生產(chǎn)線越來越難以滿足市場的需求量，很多企業(yè)亟待對現(xiàn)有的乙氧基化反應(yīng)裝置進(jìn)行技術(shù)更新和擴容改造。中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)化工部助劑車間現(xiàn)有的15 kt/a外循環(huán)噴霧式乙氧基化反應(yīng)裝置已經(jīng)在原有設(shè)計的產(chǎn)量下進(jìn)行了超負(fù)荷運作，但仍然難以滿足市場的需求。因此，在現(xiàn)有反應(yīng)裝置的基礎(chǔ)上，對已有的Press外循環(huán)技術(shù)進(jìn)行消化吸收，優(yōu)化乙氧基化反應(yīng)工藝條件，提高裝置生產(chǎn)效率具有重要意義。

1乙氧基化反應(yīng)及其工藝特征

乙氧基化反應(yīng)是指EO和含有活潑氫的化合物(如醇、堿、酸、水等)發(fā)生的連續(xù)開環(huán)聚合反應(yīng)，是聚合反應(yīng)的一種。使EO發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)的物質(zhì)稱為起始劑，采用不同物質(zhì)為起始劑可以得到性質(zhì)不同的各種產(chǎn)品[2]。乙氧基化反應(yīng)產(chǎn)物多為線性高分子化合物，工業(yè)中以乙氧基化反應(yīng)為基礎(chǔ)生產(chǎn)的物質(zhì)包括聚氧乙烯型非離子表面活性劑、乙二醇醚類、乙二醇、聚乙二醇、乙醇胺等，由于這些物質(zhì)大多具有良好的溶解性、分散性、保濕性、滲透性等特殊性能，在材料加工、印染、建筑、航空等多行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。

乙氧基化反應(yīng)是在強酸、強堿或者堿土金屬化合物催化劑存在下，起始劑ROH與EO進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。作為聚合反應(yīng)，該反應(yīng)只包括鏈引發(fā)和鏈增長兩個步驟，沒有鏈終止過程，當(dāng)反應(yīng)物EO消耗完畢，反應(yīng)即結(jié)束，反應(yīng)產(chǎn)物是以EO開環(huán)形成的乙氧基(—CH2—CH2—O—)為基本片段的線性高分子化合物，其反應(yīng)如下[3]：

(反應(yīng)速率k0)

(反應(yīng)速率k1～kn)

可能發(fā)生的副反應(yīng)有：

(1,4二氧雜環(huán)己烷)

這是一個階梯式的加成聚合反應(yīng)，主要副反應(yīng)是微量水與EO開環(huán)聚合生成聚乙二醇。因此，反應(yīng)最終產(chǎn)物中除包含EO加和數(shù)不同的目的產(chǎn)物，還有未反應(yīng)的原料及副產(chǎn)物聚乙二醇。

EO的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，能夠與多種物質(zhì)發(fā)生化學(xué)發(fā)應(yīng)，并且反應(yīng)開環(huán)過程中還要放出大量的熱，因此乙氧基化反應(yīng)具有以下幾個重要特點：

(1)副反應(yīng)多。除了與起始劑反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)外，EO能在反應(yīng)產(chǎn)物上繼續(xù)聚合，根據(jù)E.Santacesaria，Di.Serio等學(xué)者公開的動力學(xué)數(shù)據(jù)[4]，以強堿或堿土金屬化合物為催化劑，除第一步反應(yīng)外，其他各步反應(yīng)有相近的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。乙氧基化反應(yīng)的產(chǎn)物近似服從正態(tài)分布(也有研究者認(rèn)為服從泊松分布[5])，此特點是生產(chǎn)高分子乙氧基化物的基礎(chǔ)，但是對生產(chǎn)小分子乙氧基化純物質(zhì)的過程有很大干擾，工業(yè)中多采用改變進(jìn)料比的方式對產(chǎn)品組成進(jìn)行調(diào)節(jié)。此外，EO還能和反應(yīng)物料中某些含有活潑氫的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成不需要的副產(chǎn)物，既影響產(chǎn)品質(zhì)量又給分離過程造成困難，這是在乙氧基化物生產(chǎn)中要極力避免的問題。

(2)對安全要求高。反應(yīng)物EO易燃、易爆、有毒，是國家危險化學(xué)品名錄中規(guī)定的甲A級危險化學(xué)品[6]，氣相EO富集濃度大時還會產(chǎn)生“自聚現(xiàn)象”，生成副產(chǎn)物并放出大量熱，容易在反應(yīng)釜中形成“熱點”，嚴(yán)重時甚至?xí)l(fā)生爆炸[7]。所以乙氧基化生產(chǎn)過程通常需要氮氣保護(hù)、設(shè)備采用防爆、工藝采用自控等安全措施。

(3)強放熱。乙氧基化反應(yīng)過程中會放出大量的熱量，EO開環(huán)放熱量約為100 kJ/mol，而且與不同的起始劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)熱也略有差別。生產(chǎn)聚乙二醇的反應(yīng)熱約為92 kJ/mol[8]，生產(chǎn)乙二醇單甲醚的反應(yīng)熱約為104 kJ/mol[9]，而生產(chǎn)脂肪醇醚的反應(yīng)熱可達(dá)134 kJ/mol。這些反應(yīng)熱必須及時移出以保證生產(chǎn)裝置的安全與穩(wěn)定性，因此，乙氧基化反應(yīng)的工藝裝置必須有可靠的換熱系統(tǒng)來支撐。

2乙氧基化反應(yīng)速率影響因素分析

在乙氧基化反應(yīng)工藝過程中，一個生產(chǎn)周期所需的時間大致包括加料時間、反應(yīng)時間、卸料時間及中間過程的等待時間等。每一個過程都會影響產(chǎn)品的生產(chǎn)周期，對于乙氧基化反應(yīng)，最大的限制因素是反應(yīng)時間，即EO的聚合速度。乙氧基化反應(yīng)作為一種典型的鏈增長催化加成反應(yīng)，必須適當(dāng)選擇工藝條件以促進(jìn)提高反應(yīng)速率和鏈增長速率，從而得到滿足需要的乙氧基化產(chǎn)物。目前上海石化的乙氧基化裝置主要產(chǎn)品有AEO、聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇等，乙氧基化反應(yīng)采用的是堿性催化劑KOH、NaOH、NaOCH3。下面從催化劑、溫度、壓力及傳熱等4方面因素對乙氧基化反應(yīng)速率的影響進(jìn)行分析。

2.1催化劑

催化劑對乙氧基化反應(yīng)的速度有著極其重要的影響，乙氧基化反應(yīng)催化劑可分為酸性、強堿性及堿土金屬催化劑，隨著催化劑的不同，反應(yīng)機理也不同。采用酸性催化劑(H2SO4、HCl、BF3)一般可得到窄分布產(chǎn)品，但是因存在設(shè)備腐蝕及副產(chǎn)物多等缺點，一直未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。目前工業(yè)上主要用的是強堿性催化劑(NaOH、KOH或NaOCH3)，所得產(chǎn)品為寬分布。目前，新型乙氧基化催化劑主要有鋇、鈣的氫氧化物或氯化物，并以羧酸、醛、酮等為促進(jìn)劑；另外，也有采用鎂化合物和有機鋁、鈦或硼化合物以及醋酸乙酯三氟化硼配位體等作為催化劑。

(1)酸性催化劑乙氧基化反應(yīng)機理

酸性催化劑催化原理是氫質(zhì)子或Lewis酸中的空軌道與EO中的氧原子結(jié)合，生成的不穩(wěn)定中間產(chǎn)物開環(huán)成陽離子活性物質(zhì)，再同脂肪醇快速加合發(fā)生鏈增長過程。反應(yīng)過程如下：

(2)堿性催化劑乙氧基化反應(yīng)機理

目前乙氧基化裝置乙氧基化反應(yīng)采用的堿性催化劑是KOH、NaOH、NaOCH3等。

堿性催化劑首先使脂肪醇生成醇負(fù)離子，醇負(fù)離子再同EO進(jìn)行鏈增長反應(yīng)。反應(yīng)過程如下：

(1)

(2)

RO-+ROCH2CH2OH

(3)

對于強堿性催化劑，反應(yīng)(2)是主反應(yīng)，即在所有原料醇尚未轉(zhuǎn)化成單或低EO加合數(shù)的醇醚前，鏈已開始增長起來，導(dǎo)致產(chǎn)品不僅有原料醇?xì)埩?，而且EO加合數(shù)的分布也很寬。若反應(yīng)(3)為主反應(yīng)，則應(yīng)得到窄分布的產(chǎn)物。強堿性催化劑的寬分布現(xiàn)象是由于原料醇同乙氧基化脂肪醇醚間微小的酸性差別所致。

(3)堿土催化劑乙氧基化反應(yīng)機理

堿土金屬的弱堿性催化劑體系中金屬離子為2或3價，其窄分布作用被認(rèn)為是由于金屬離子同乙氧基脂肪醇形成了絡(luò)合物。

若金屬離子為2價，將有兩個乙氧基脂肪醇包圍金屬離子，這種絡(luò)合物的擁擠狀態(tài)，削弱了金屬離子同乙氧基醚基團間的相互作用，平衡向右轉(zhuǎn)移傾向減弱，就產(chǎn)生了產(chǎn)物的窄分布。

由上述分析可知：催化劑對于乙氧基化反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用，工業(yè)化的寬分布的乙氧基化產(chǎn)品催化劑研究已趨于成熟，而對于可用于工業(yè)化的窄分布的乙氧基化產(chǎn)品催化劑的研究還需一個過程。

2.2溫度

溫度對乙氧基化的反應(yīng)速率有著較大的影響，一般來講，溫度每升高20 K，反應(yīng)速率增加一倍，溫度越高反應(yīng)速率越快，且副反應(yīng)也越多。當(dāng)溫度升高到200 ℃時，溫度的影響幾乎使原本活性相差較大的各種類型催化劑變得相差不多。因此，在實際生產(chǎn)中乙氧基化的反應(yīng)溫度一般控制在140～180 ℃。

2.3壓力

乙氧基化反應(yīng)是一個由小分子逐步到大分子的加成聚合過程。增大反應(yīng)壓力對提高反應(yīng)速率有利，但是過高的反應(yīng)壓力也會使副反應(yīng)增加，例如生成聚乙二醇、雙鍵斷裂、產(chǎn)品色澤加重等。過高的反應(yīng)壓力也會提高設(shè)備造價，增大操作危險性，因此，一般選用0.2～0.5 MPa為宜。

2.4傳質(zhì)

乙氧基化反應(yīng)是一個逐步加成聚合的放熱反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)物料能否充分均勻混合，直接關(guān)系到整個反應(yīng)體系的反應(yīng)速率和溫度的高低與產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布的寬窄和游離原料的高低。通常傳質(zhì)效果愈好，EO分布愈均勻，濃度愈底，愈能窄化產(chǎn)物的分布，有利于降低副產(chǎn)物的含量，因此傳質(zhì)的好壞直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量和反應(yīng)速率的快慢。

乙氧基化裝置反應(yīng)器內(nèi)的溫度、壓力是反應(yīng)器控制的重要指標(biāo)。溫度一般通過控制換熱介質(zhì)的溫度或流量進(jìn)行調(diào)節(jié)，壓力則通過控制EO的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)。反應(yīng)溫度和壓力這兩個參數(shù)相互聯(lián)系，其根本決定因素是反應(yīng)器內(nèi)EO的消耗速度，EO消耗速度快，放出的反應(yīng)熱多，就有可能使反應(yīng)器內(nèi)溫度上升，此時可通過控制外部換熱介質(zhì)的流量或溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)；EO消耗速度慢，由于氣相EO的積累會造成反應(yīng)器內(nèi)壓力上升，此時只能通過改變EO進(jìn)料速度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

3現(xiàn)有乙氧基化裝置的優(yōu)化設(shè)想

反應(yīng)裝置的傳熱限制、傳質(zhì)限制及動力學(xué)限制是裝置生產(chǎn)能力的主要限制因素，反應(yīng)器換熱情況達(dá)到最佳后，可能因反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)問題限制裝置生產(chǎn)率的提高，傳質(zhì)問題解決后限制生產(chǎn)率的因素可能又是傳熱，傳質(zhì)和傳熱均解決了就可能達(dá)到反應(yīng)系統(tǒng)的動力學(xué)瓶頸點，乙氧基化的本征反應(yīng)速度很快，能夠達(dá)到動力學(xué)瓶頸點是裝置設(shè)計的最終目標(biāo)。

通過對乙氧基化反應(yīng)速率影響因素的理論分析和對現(xiàn)有乙氧基化裝置的生產(chǎn)實踐，對于裝置現(xiàn)有工藝條件的優(yōu)化有以下幾點設(shè)想。

(1)提高操作溫度或操作壓力來提高EO的聚合速率，即提高乙氧基化反應(yīng)速率；

(2)改變反應(yīng)器內(nèi)噴嘴的分布提高反應(yīng)物間的傳質(zhì)效果，以達(dá)到提高反應(yīng)速率的目的；

(3)對循環(huán)回路換熱器進(jìn)行熱量衡算，設(shè)想通過換熱介質(zhì)及換熱方式的改變，對乙氧基化反應(yīng)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

鑒于現(xiàn)有裝置設(shè)備的限制，溫度及壓力的控制已達(dá)到操作上限，所以文章重點討論循環(huán)回路換熱器的熱量衡算，論證換熱介質(zhì)及換熱方式的改變，對乙氧基化反應(yīng)工藝條件優(yōu)化的可行性，為提高裝置生產(chǎn)效率或者節(jié)能降耗提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。

4現(xiàn)有乙氧基化裝置循環(huán)回路換熱器熱量衡算

現(xiàn)有工藝循環(huán)回路換熱器為U型管式換熱器，導(dǎo)熱油作冷卻介質(zhì)。因反應(yīng)產(chǎn)品的黏度較大且需要冷卻，所以產(chǎn)品走殼程，導(dǎo)熱油走管程。圖1為乙氧基化反應(yīng)外循環(huán)回路換熱流程。

乙氧基化反應(yīng)是一個強放熱的過程，對于外循環(huán)的乙氧基化裝置，反應(yīng)釜中EO的聚合速度對外部移熱系統(tǒng)有很強的依賴作用。外循環(huán)乙氧基化裝置換熱系統(tǒng)中的關(guān)鍵參數(shù)有外循環(huán)物料流量、循環(huán)換熱介質(zhì)、循環(huán)換熱介質(zhì)的流量和溫度、換熱器型式及換熱面積、外循環(huán)部分總?cè)莘e等。

圖1　乙氧基化反應(yīng)外循環(huán)回路換熱流程

現(xiàn)有工藝采用冷卻水冷卻和蒸汽加熱導(dǎo)熱油的間接方式實現(xiàn)導(dǎo)熱油與乙氧基化產(chǎn)物的換熱。設(shè)想在保證循環(huán)回路換熱器基本參數(shù)不變的前提下，通過改變換熱介質(zhì)、采用直接換熱方式來提高換熱器換熱效果，可以快速有效的移走反應(yīng)熱，提高EO反應(yīng)聚合速率，從而縮短乙氧基化反應(yīng)時間，達(dá)到提高生產(chǎn)效率的目的。

(1)物理常數(shù)

產(chǎn)品、導(dǎo)熱油及水的物理常數(shù)列于表1。

表1　產(chǎn)品、導(dǎo)熱油及水的物理常數(shù)　　kJ/(kg·K)

(2)不同換熱介質(zhì)所需的循環(huán)量

不同換熱介質(zhì)所需的循環(huán)量計算如下：

T1=180 ℃；T2=164.8 ℃；

t1=60 ℃；t2=86.2 ℃

Δt1=T1-T2=15.2 K

Δt2=t2-t1=26.2 K

Q=W1·Cp1·Δt1=W1×2.72×(180-164.8)=41.34W1kJ/h

W2=Q/(Cp2·Δt2)=41.34W1/[2.01×(86.2-60)]=0.79W1kg/h

W3=Q/(Cp3·Δt2)=41.34W1/[4.18×(86.2-60)]=0.38W1kg/h

式中：T1為產(chǎn)品進(jìn)口溫度；T2為產(chǎn)品出口溫度；t1為導(dǎo)熱油進(jìn)口溫度；t2為導(dǎo)熱油出口溫度；Q為熱負(fù)荷，kJ/h；W1為循環(huán)物料量，kg/h；W2為導(dǎo)熱油量，kg/h；W3為冷卻水量，kg/h。

通過理論計算可知：在換熱量不變的情況下，冷卻水作為換熱介質(zhì)，冷卻水的用量約為導(dǎo)熱油用量的48%；在換熱介質(zhì)量不變的情況下，冷卻水作為換熱介質(zhì)，冷卻水的換熱效果約為導(dǎo)熱油換熱效果的2.1倍。

5結(jié)論

(1)提高反應(yīng)溫度或反應(yīng)壓力，有利于提高EO的聚合速率，但是溫度或壓力過高，副反應(yīng)會增多，對設(shè)備的要求及造價也相應(yīng)提高。

(2)在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)固定的情況下，可以通過改變反應(yīng)器內(nèi)噴嘴的分布強化反應(yīng)物間的傳質(zhì)，提高反應(yīng)速率。

(3)冷卻水作為換熱介質(zhì)，在換熱量不變的情況下，冷卻水的用量約為導(dǎo)熱油用量的48%，可以起到降耗的作用。

(4)冷卻水作為換熱介質(zhì)，在換熱介質(zhì)量不變的情況下，冷卻水的換熱效果約為導(dǎo)熱油換熱效果的2.1倍，快速有效的換熱，可以提高EO的聚合速率，從而達(dá)到縮短批量產(chǎn)品的生產(chǎn)周期，進(jìn)而提高裝置生產(chǎn)效率。

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Optimization of Ethoxylation Reaction Process Conditions

Qian Lianghua，Lü Haili

(ChemicalDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.，Shanghai200540)

ABSTRACT

Keywords：ethoxylation reaction,influencing factors,heat balance,optimization

收稿日期：2016-02-18。

作者簡介：錢梁華，男，1959年出生，1983年畢業(yè)于華東理工大學(xué)，高級工程師，長期從事科研開發(fā)和管理工作，已發(fā)表論文多篇。

文章編號：1674-1099(2016)02-0016-05中圖分類號：TQ316.3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

The mechanism and characteristics of ethoxylation reaction were studied，and the effects of influencing factors such as catalyst,reaction temperature,reaction pressure and mass transfer on ethoxylation reaction rate were further analyzed.Based on the heat balance of ethoxylation reaction loop heat exchanger,the optimization of ethoxylation reaction process conditions was discussed.Results showed that increasing the reaction temperature and pressure were beneficial to the improvement of the ethoxylation reaction rate; and the amount of consumption of cooling water is approximate 48% of the conduction oil under the condition of the constant heat transfer if taking the cooling water as heat transfer medium,which could save energy and reduce consumption.