CeO2對鈣鋁基催化劑固硫助燃效果的影響*

李俊鵬　楊偉

(1.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系　廣州 510300；　2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院　廣州 510641)

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CeO2對鈣鋁基催化劑固硫助燃效果的影響*

李俊鵬1楊偉2

(1.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系廣州 510300；2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院廣州 510641)

摘要為了研究添加稀土鈰元素對石灰石和鋁土粉燃煤固硫催化劑的助燃效果及高溫固硫特性的影響，在豐城產(chǎn)優(yōu)質(zhì)煤和劣質(zhì)煤中添加石灰石、鋁土粉、CeO2，考察其固硫及助燃性能。結(jié)果顯示，不同煤質(zhì)的固硫率均有明顯提高，優(yōu)質(zhì)煤的固硫率由未添加石灰石和鋁土粉時的7.5%提高至62.8%，劣質(zhì)煤的固硫率由未添加石灰石和鋁土粉時的8.2%提高至53.9%。添加CeO2后固硫率無明顯改善，對劣質(zhì)煤燃燒有顯著促進，將著火點從469 ℃降低至420 ℃，而對優(yōu)質(zhì)煤助燃效果的改善則稍弱。

關(guān)鍵詞燃煤固硫助燃鈣鋁基催化劑CeO2

0引言

煤炭占我國能源消費總量的75 %以上。煤炭的燃燒易造成空氣污染，特別是燃煤釋放的粉塵、SOx、NOx等[1-2]。因此，開發(fā)燃煤固硫助燃節(jié)能技術(shù)，具有非常現(xiàn)實的環(huán)境、經(jīng)濟和社會意義。通常采用廉價的碳酸鈣或氧化鈣等含鈣固硫劑，高溫下與硫化物生成CaSO4，但CaSO4在超過800 ℃后會分解，而大型工業(yè)鍋爐都達到1 200 ℃以上，因此僅采用含鈣固硫劑無法達到滿意的固硫效果，需要采用耐高溫的鋁基添加劑[3]，鋁基固硫添加劑能生成高溫物相穩(wěn)定的3CaO·3A12O3·CaSO4，4CaO·3A12O3·SO3等[4-5]。由于劣質(zhì)煤著火點較高，無法徹底燃燒，而鈰化合物具有特殊的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，對煤炭具有良好的催化助燃作用[6-7]。本文通過添加CeO2考察其對不同煤質(zhì)催化助燃的影響。

1實驗部分

1.1試劑及儀器

煤樣產(chǎn)自江西豐城，煤樣工業(yè)分析結(jié)果見表1。燃煤催化劑采用石灰石(CaCO397%，廣東惠州)(簡稱Ca)和鋁土粉(Al2O356%，TiO212%，SiO29%，F(xiàn)e2O36%，K2O 2%，河南鄭州)(簡稱Al)以及CeO2(分析純，廣東汕頭)(簡稱Ce)混合而成，依次質(zhì)量比為Ca∶Al∶Ce=2∶1∶0.01。按照不同煤樣加入不同催化劑，依次分別標記為(a) 優(yōu)質(zhì)煤、(b) 優(yōu)質(zhì)煤+Ca+Al、(c) 優(yōu)質(zhì)煤+Ca+Al+Ce、(d) 劣質(zhì)煤、(e) 劣質(zhì)煤+Ca+Al、(f)劣質(zhì)煤+Ca+Al+Ce。

表1　實驗用煤工業(yè)分析結(jié)果

儀器：FW80高速萬能粉碎機(天津泰斯特公司)，YQ3000煙氣分析儀(青島明華電子公司)，TGA SDTA851熱重分析儀(瑞士梅特勒托利多公司)，高溫馬弗爐(德國Nabertherm公司)，KZDL-8型全自動測硫儀(鶴壁冶金集團)，DZF6050 型鼓風干燥箱(上海精宏電熱設(shè)備公司)。

1.2實驗方法

煤樣及催化劑均在105 ℃下干燥24 h，然后將煤樣與催化劑按100∶1(質(zhì)量比)混合后過100目篩，取500 g樣品放入馬弗爐中，以10 ℃/min速率升溫至1 200 ℃，使用煙氣分析儀檢測尾氣中的SO2。

硫的質(zhì)量分數(shù)采用全自動測硫儀測定，將煤和煤灰渣粉碎過100目篩，取0.05 g樣品測試。固硫率=S′/S0×100%，S′為煤灰渣中硫的質(zhì)量，g；S0為原煤中硫的質(zhì)量，g。

用熱重分析法模擬煤燃燒過程，升溫速率10 ℃/min，樣品質(zhì)量60 mg，空氣氣氛(100 mL/min)。

2結(jié)果與討論

2.1固硫率測定

對混合不同催化劑的煤樣進行固硫率測試，結(jié)果見表2。原煤本身具有固硫效果，這是由于煤炭含有少量的硅、鋁、鈣、鐵等元素，在高溫下形成含硫化合物[8]，優(yōu)質(zhì)煤和劣質(zhì)煤原煤的固硫率分別為7.5%和8.2%。添加石灰石和鋁土粉后，煤樣的固硫率均顯著增加，優(yōu)質(zhì)煤的固硫率為62.8%，劣質(zhì)煤的固硫率為53.9%。而添加CeO2后煤樣的固硫率無顯著提高，說明添加CeO2對燃煤固硫性能影響不大。

表2　不同燃煤催化劑對不同煤質(zhì)的固硫率

2.2不同固硫劑對尾氣中SO2排放量的影響

圖1給出的是不同催化劑對煤樣SO2排放的影響曲線。樣品在400～800 ℃均有SO2的釋放峰，主要是黃鐵礦硫的受熱分解[9]。800 ℃以上釋放的SO2，主要是在較低溫度下形成的CaSO4，F(xiàn)eSO4等硫酸鹽再分解造成的[10]。添加石灰石和鋁土粉后，優(yōu)質(zhì)煤和劣質(zhì)煤在燃燒過程中SO2釋放量均大為降低，而添加CeO2后，SO2釋放量無明顯變化，與固硫率測試結(jié)果相符。

圖1　不同催化劑對煤樣SO2排放的影響曲線

2.3熱重分析

熱重曲線及微分熱重曲線能夠完善地表現(xiàn)煤的著火、燃燒及燃盡特性[11]。在空氣氣氛中對不同煤樣從室溫至1 200 ℃進行熱重分析，熱重曲線見圖2，圖3為微分熱重曲線。由圖2可知，不同煤樣的熱分解主要發(fā)生在400～600 ℃范圍內(nèi)，且為連續(xù)分解過程。當溫度高于600 ℃時，各樣品的重量趨于穩(wěn)定。1 200 ℃時未添加催化劑時劣質(zhì)煤的失重率約為56.5%，添加Ca+Al后失重率為58.5%，而添加Ca+Al+Ce后的劣質(zhì)煤失重率為61.4%，且分解溫度有降低的趨勢，說明Ce的加入可以降低劣質(zhì)煤的著火點。1 200 ℃時優(yōu)質(zhì)煤的失重率約為60.7%，添加Ca+Al后失重率為62.1%，而添加Ca+Al+Ce后的優(yōu)質(zhì)煤失重率為63.1%，Ce的加入可以降低優(yōu)質(zhì)煤的著火點，但其對優(yōu)質(zhì)煤催化助燃效果沒有對劣質(zhì)煤明顯?？傮w上，稀土元素鈰的加入使煤的燃燒更加徹底，提高了煤的燃燒效率。這可能是因為CeO2固體顆粒填充在煤粉顆粒間隙或者附著在煤粉顆粒的表面，促進煤粉揮發(fā)分的析出和固定碳的燃燒[7]，按照氧傳遞理論，催化煤燃燒時氧化鈰催化劑加速了氧原子在氣相和煤之間的傳遞過程[11]。

圖2　空氣氣氛中不同煤樣熱重曲線

圖3　不同煤樣在空氣氣氛中熱分解的DTG曲線

由圖2和圖3可以看出，劣質(zhì)煤添加CeO2稀土助燃劑后，顯著降低了劣質(zhì)煤的著火點，由469 ℃降至420 ℃，燃燒峰明顯增高，煤燃燒得更完全，可以提高劣質(zhì)煤的利用率。而優(yōu)質(zhì)煤添加CeO2后，其著火點無顯著性降低。

圖4　不同煤樣在空氣氣氛中熱分解的DSC曲線

圖4為不同煤質(zhì)的煤樣混合不同催化劑后的熱分解差熱分析(DSC)曲線。從DSC曲線中看到，劣質(zhì)煤有兩個燃燒放熱峰(483 ℃，570 ℃)，在較低溫度下首先是揮發(fā)分的燃燒，高溫下是固定碳的燃燒，加入催化劑后兩個放熱峰逐漸合并，放熱峰前移且峰值明顯提高。優(yōu)質(zhì)煤加入催化劑后放熱峰強度有所提高，但放熱峰值溫度無明顯變化。

3結(jié)論

(1)以石灰石和鋁土粉作為燃煤固硫劑，可以顯著提高豐城產(chǎn)優(yōu)質(zhì)煤和劣質(zhì)煤的燃煤固硫率，優(yōu)質(zhì)煤固硫率達到62.8%，劣質(zhì)煤固硫率達到53.9%。

(2)添加CeO2將劣質(zhì)煤的著火點降低至420 ℃，使劣質(zhì)煤燃燒得更徹底，可提高燃煤利用率，對劣質(zhì)煤燃燒促進作用比對優(yōu)質(zhì)煤強。

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Effects of CeO2on Sulfur Fixation and Combustion-supporting of Ca-Al Based Catalyst

LI Junpeng1YANG Wei2

(1.DepartmentofEnvironmentalEngineering,GuangdongIndustryTechnicalCollegeGuangzhou510300)

AbstractThrough adding limestone, bauxite, CeO2 to the high quality coal and inferior coal produced in Fengcheng, the sulfur fixation property and combustion-supporting property of catalyst are studied in coal combustion. The results indicate that when limestone and bauxite are added, the sulfur-fixing rates are all effectively promoted. The sulfur-fixing rate of high quality coal is distinctly promoted from 7.5% to 62.8% and the inferior coal is promoted from 8.2% to 53.9%. The sulfur-fixing rates are not remarkably ameliorated after CeO2 is added. However, the inferior coal combustion is significantly promoted and the kindling point is decreased from 469 ℃ to 420 ℃. The high quality coal combustion-supporting have been little improved.

Key Wordscoal combustionsulfur fixationcombustion-supportingCa-Al catalystCeO2

*基金項目：國家自然科學(xué)基金(21376056)，廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院自然科學(xué)基金(KJ201120)。

作者簡介李俊鵬，女，1982年生，碩士，講師，主要從事環(huán)保催化研究。

通訊作者楊偉，華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士后，從事新能源催化研究。

(收稿日期：2015-04-20)