對稱性凹多面體六方相CuS微晶的溶劑熱法制備研究

曾麗珍, 趙少飛

(1.華南師范大學(xué) 實驗中心，廣東 廣州 510006；2. 廣東工業(yè)大學(xué) 輕工與化工學(xué)院，廣東 廣州 510006)

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對稱性凹多面體六方相CuS微晶的溶劑熱法制備研究

曾麗珍1, 趙少飛2

(1.華南師范大學(xué) 實驗中心，廣東 廣州 510006；2. 廣東工業(yè)大學(xué) 輕工與化工學(xué)院，廣東 廣州 510006)

摘要:用CuSO4為銅源，硫粉為硫源，無水乙醇為溶劑，在180 ℃，反應(yīng)12 h，用溶劑熱法制備了由納米片自組裝對稱的凹多面體CuS微晶.用X射線粉末衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、透射電鏡(TEM)及選區(qū)電子衍射(SAED)等對產(chǎn)物的成分、形狀和尺寸進(jìn)行了表征分析.結(jié)果表明,CuS微晶具有對稱性凹多面體結(jié)構(gòu)，該方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和并且有較高的重復(fù)性和可控性，是合成材料的一種有效方法.

關(guān)鍵詞:CuS；溶劑熱法；凹多面體；形貌

眾所周知，銅的硫化物具有出色的光電性質(zhì).已有研究報道[1]在室溫條件下能夠穩(wěn)定存在的至少有5種不同化學(xué)計量比的硫化銅：靛銅礦(CuS)、假藍(lán)靛礦(Cul.75S)、藍(lán)輝銅礦(Cul.855)、輝銅礦(Cu2S)和Cul.95S.因為它們復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)價態(tài)使得它們具有獨特的光電性質(zhì).其中納米結(jié)構(gòu)的硫化銅更因其優(yōu)異的物理與化學(xué)性能得到國內(nèi)外眾多科研人員的青睞.目前，硫化銅已被廣泛應(yīng)用在鋰離子二次電池陰極材料、太陽能電池材料、超導(dǎo)體、熱電光電轉(zhuǎn)換器、太陽輻射吸收器等方面[2-6].

目前己被成功制備出來硫化銅納米材料的形貌主要有：空心球[7-8]、納米粒[9]、納米棒[10-11]、微米級層狀球結(jié)構(gòu)[12]、納米盤[13]等.已經(jīng)報道的主要制備方法有微波輻射法[8-9]、水熱法[13]、溶劑熱法[14]、聲化學(xué)法[15]和光化學(xué)法[16]等.不過迄今為止，制備微晶硫化銅納米材料的文獻(xiàn)報道還比較少.因此，本文以硫酸銅和硫粉作為原料，在不采用任何表面修飾劑和模板的情況下，通過低能耗、操作簡單且環(huán)境友好的溶劑熱方法，合成了具有形貌新穎的對稱的凹多面體硫化銅微晶材料.利用XRD、SEM、TEM、HRTEM和SAED等技術(shù)對產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和分析.此外，還討論了對稱的凹多面體硫化銅微晶可能的形成機理.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：CuSO4，化學(xué)純；硫粉，化學(xué)純；無水乙醇均為分析純.實驗中所用水為二次去離子水.

儀器：BrukeX射線衍射儀(Cu KA，K=0.154 06 nm，60 kV，80 mA)進(jìn)行物相分析.德國蔡司公司ZEISS Ultra 55 熱場發(fā)射掃描電鏡，可以直接觀察樣品表面形貌、外表面幾何形態(tài)、粒子大小等.日本電子JEM-2100透射電子顯微鏡(加速電壓為200 kV)可以觀測到樣品的微觀形貌與晶相.

1.2對稱的凹多面體CuS的合成

稱取0.01 mol的CuSO4和0.02 mol硫粉，溶于20 mL無水乙醇，室溫下磁力攪拌，等溶液混合均勻后，將其轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜里，密封，分別在60 ℃、120 ℃、180 ℃不同溫度下加熱12 h.反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，并把所得的產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇反復(fù)洗滌3～5次，60 ℃下真空干燥24 h.

2實驗結(jié)果與討論

2.1XRD分析

用X射線衍射儀分析CuS納米粒子的晶形及平均晶體粒徑.掃描范圍10°～60°，λ1= 1.540 6 nm；λ2=1.544 3 nm ；管壓40 kV；管流100 mA.圖1 為180 ℃下反應(yīng)產(chǎn)物CuS微晶產(chǎn)物的XRD圖, 圖上所有衍射峰的數(shù)據(jù)與靛銅礦六角相CuS晶體的JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片(No 060464) 相吻合，其晶格常數(shù)a=0.379 2 nm，c=1.634 nm.從制備的CuS微晶的XRD圖中還可以看出，3個主衍射峰的2θ值分別是29.277°、31.779°和47.741°，其對應(yīng)的晶面間距分別為0.304 8 nm、0.2814 nm和0.190 4 nm，與標(biāo)準(zhǔn)卡的相應(yīng)值(0.305 nm、0.281 nm和0.190 nm)相吻合.3個主衍射峰分別與六方晶系硫酸銅的(102)、(103)和(110)晶面相對應(yīng).尖銳的衍射峰，表明產(chǎn)物的結(jié)晶性良好.此外，未見其他雜質(zhì)峰，表明產(chǎn)物是純的六方晶系CuS晶體.通過衍射峰的展寬可以初步判定產(chǎn)物CuS的晶粒較大.

圖1溶劑熱法180 ℃反應(yīng)制備樣品的XRD圖譜(a)及標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖(b)

Fig.1The XRD pattern (a) of the sample obtained from reaction at 180 ℃ and standard XRD pattern (b) by solvothermal method

不同比例的硫酸銅和硫粉混合物反應(yīng)得到不同產(chǎn)物.如圖2所示：(1) CuSO4和S按照摩爾比2∶1、1∶1和1∶1.5比例反應(yīng)的生成物為Cu2S晶體(JCPDS 003-1071)、CuS晶體(JCPDS 006-0464)；(2) CuSO4和S按照摩爾比1∶2和1∶3比例反應(yīng)的生成物為CuS晶體(JCPDS 006-0464)，說明CuSO4銅粉和硫粉反應(yīng)容易生成CuS晶體，在CuSO4過量的情況下，產(chǎn)物是CuS和Cu2S混合晶體.在S粉過量情況下，可以生成純的CuS晶體.

圖2CuSO4和S粉按不同摩爾比混合后反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖

Fig.2XRD patterns of reaction products with different mole ratios of CuSO4and S

在不同反應(yīng)溫度下，硫酸銅和硫粉混合物反應(yīng)得到不同產(chǎn)物.如圖3所示，在60 ℃，反應(yīng)的生成物為Cu2S晶體(JCPDS 003-1071)、CuS晶體(JCPDS 006-0464)；在120 ℃和180 ℃，主要反應(yīng)產(chǎn)物為CuS晶體(JCPDS 006-0464)，但是在120 ℃，在2θ=23.021°，有個Cu1.9375S晶體(JCPDS 071-1383)雜質(zhì)峰.所以，在180 ℃下可以生成純的CuS晶體.

圖3　不同溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖

Fig.3XRD patterns of reaction products at different temperatures

2.2SEM分析圖4給出了CuS微晶的掃描電子顯微鏡圖(SEM).圖4表明，所制備的CuS微晶是由納米片自組裝對稱的凹多面體，且構(gòu)成CuS微晶的納米片表面光滑.晶體結(jié)構(gòu)完整，對應(yīng)了XRD圖譜的衍射峰尖銳.此種結(jié)構(gòu)的直徑約4～10 μm，由厚度為幾十納米的六方硫化銅納米片構(gòu)成自組裝對稱的凹多面體.

圖4　溶劑熱法180 ℃反應(yīng)制備CuS微晶的SEM圖

2.3TEM及電子衍射(SAED)分析

用JEM-2100透射電子顯微鏡對溶劑熱法180 ℃反應(yīng)制備CuS微晶樣品進(jìn)行形貌、高分辨透射電鏡(HRTEM) 和選區(qū)電子衍射 (SAED)的分析.圖5(a)給出了CuS微晶的透射電子顯微鏡圖(TEM).圖5(a)表明，所制備的CuS微晶是由六方形的納米片自組裝對稱的凹多面體.圖5(b)是從納米片上選取一部分所得到的HRTEM圖，從HRTEM圖中可以看出較清晰的六角晶系硫化銅納米片的2D晶格條紋，表明該納米片的結(jié)晶度較好.測量其晶面間距為0.23 nm，正好與六角晶系硫化銅的(105)晶面相對應(yīng).樣品的選區(qū)電子衍射花樣(SAED)(圖5(b)中的插圖c)是由對稱的的斑點所組成，說明制備的硫化銅納米片屬于單晶結(jié)構(gòu).結(jié)合上述的分析結(jié)果可見，制備的CuS微晶屬于六方晶系CuS，具有良好的單晶結(jié)晶學(xué)特征.

圖5　溶劑熱法180 ℃反應(yīng)制備CuS微晶的TEM圖(a)，HRTEM(b)和SAED(b中插圖c)圖

Fig.5(a) TEM image of CuS micro-crystals obtained from reaction at 180 ℃ by solvothermal method; (b) HRTEM image taken from the conjoined part; and (c) selected area electron diffraction (SAED) pattern

2.4形成機理分析

據(jù)文獻(xiàn)報道[17-18]，硫化銅是具有各向異性結(jié)構(gòu)的六角相半導(dǎo)體材料，六角相硫化銅是由CuS和Cu2S2層交替組成的，在層與層之間由較弱的范德華力相連，故其容易在沿著層的方向破裂、擇優(yōu)生長并形成片狀形貌.因此，對稱的凹多面體CuS微晶可能的形成機理為：首先，Cu2+(alcohol)和S (alcohol)在溶劑熱條件下發(fā)生反應(yīng)形成六角相的CuS(alcohol)晶核，因為六角相的CuS是由CuS和Cu2S2層交替組成的，CuS(alcohol)晶核就會沿著層的方向破裂、擇優(yōu)生長而形成CuS納米片形貌.因為CuS納米片比表面積大，比表面自由能高所以CuS納米片結(jié)構(gòu)相當(dāng)不穩(wěn)定，這些納米片便會聚集并進(jìn)一步自組裝為對稱的凹多面體結(jié)構(gòu)，以降低其比表面自由能來達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[19].對稱的凹多面體CuS微晶反應(yīng)方程式可能為：

Cu2+(alcohol) + S (alcohol)→CuS(alcohol).

3結(jié)論

以硫酸銅和硫粉作為原料，在不采用任何表面修飾劑和模板的情況下，通過低能耗，操作簡單且環(huán)境友好的溶劑熱方法，制備了具有形貌新穎的對稱的凹多面體硫化銅微米材料.采用非水溶劑法制備硫化銅微晶, 原料價廉易得, 設(shè)備簡單, 生產(chǎn)條件易行.

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Synthesis of Pure Hexagonal Copper Sulfide Micro-crystals with Symmetric Concaved Polyhedrons by Ethanol Solvothermal Method

Zeng Li-zhen1, Zhao Shao-fei2

(1.Research Resources Center, South China Normal University, Guangzhou 510006, China;2. School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Abstract:Pure hexagonal copper sulfide micro-crystals with symmetric concaved polyhedrons were synthesized by ethanol solvothermal method and using CuSO4 and S as raw materials, ethanol as solvent. The reaction was processed at 180 ℃ for 12 h. The composition, shape and size of synthetic copper sulfide micro-crystals are characterized by the equipments of XRD, FESEM, TEM and SAED. The result reveals that the copper sulfide crystals are symmetric concaved polyhedrons. It is a simple, gentle and effective synthesis method for micro-crystals materials.

Key words:CuS; solvothermal; concaved polyhedron; morphology

收稿日期:2014- 12- 15

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(51071071)

作者簡介:曾麗珍(1986-)，女，實驗師，主要研究方向為電化學(xué)功能材料.

doi:10.3969/j.issn.1007- 7162.2016.03.017

中圖分類號:O614

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:1007-7162(2016)03- 0093- 04