宜興仿鈞陶呈色機(jī)理的初步研究

吳 琳，張茂林，吳軍明，李其江，熊 露

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院古陶瓷研究所，江西 景德鎮(zhèn)　333001）

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宜興仿鈞陶呈色機(jī)理的初步研究

吳 琳，張茂林，吳軍明，李其江，熊 露

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院古陶瓷研究所，江西 景德鎮(zhèn)333001）

摘要：以宜興清代仿鈞陶（宜鈞）樣品為研究對(duì)象，采用EDXRF、透射電鏡、色度儀等對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試分析，初步探討了清代宜鈞的呈色機(jī)制。研究得出宜興鈞陶呈色是化學(xué)著色及物理著色共同作用的結(jié)果。宜鈞的呈色劑是銅和鐵，其釉中微觀分相結(jié)構(gòu)是決定其釉面乳光的主要因素。

關(guān)鍵詞：宜興；鈞陶 ；顯微結(jié)構(gòu)；分相；呈色機(jī)制

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0　引　言

宜興是我國(guó)著名的陶都，陶瓷發(fā)展已有七千多年的歷史［1］。除享譽(yù)世界的紫砂陶外，宜興鈞陶也是宜興陶瓷中較為著名的一個(gè)品種，被譽(yù)為宜興陶瓷“五朵金花”之一。它是在吸收河南鈞瓷制作工藝基礎(chǔ)之上生產(chǎn)出來的，既秉承了鈞瓷原有的特點(diǎn)，又因地制宜地發(fā)展了自己的特色［2-3］。相關(guān)學(xué)者分析了鈞瓷的化學(xué)組成和顯微結(jié)構(gòu)特征，探討了鈞瓷釉藍(lán)色乳光現(xiàn)象形成的機(jī)理，認(rèn)為鈞釉中存在分相結(jié)構(gòu)，且分相小液滴對(duì)光線的散射是鈞瓷產(chǎn)生藍(lán)色產(chǎn)生乳光現(xiàn)象的主要原因［4］。然而，對(duì)于宜鈞有著類似于鈞釉的藍(lán)色乳光現(xiàn)象的形成原因、宜鈞的呈色機(jī)制以及是否宜鈞釉中也存在分相結(jié)構(gòu)等并未做深入研究。因此，本工作選擇了清代若干宜鈞樣品，通過研究宜鈞釉的成分、顯微結(jié)構(gòu)等，初步探討宜鈞呈色的形成機(jī)理。

1　實(shí)　驗(yàn)

宜興鈞陶釉色分為藍(lán)綠釉和棕褐釉兩類。本實(shí)驗(yàn)選取2種不同顏色共6個(gè)清代宜鈞樣品為研究對(duì)象。編號(hào)為YJ1-YJ6，樣品外觀特征見圖1和表1；采用美國(guó)EDAX公司生產(chǎn)的EagleⅢ型能量色散X射線熒光能譜儀，測(cè)試宜鈞釉的化學(xué)組成，見表2；利用日本電色NF-333型便攜式色度儀測(cè)量了部分宜興鈞陶樣品的色度情況，見表3；采用JEM-2010（HR）型透射電子顯微鏡對(duì)部分樣品的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，見圖2。

2　結(jié)果與討論

從宜鈞樣品的外表總體來看（見圖1和表1）基本分成兩類：一類是藍(lán)綠色，藍(lán)色乳光較明顯；另一類是棕褐色，無明顯乳光。從表3中藍(lán)綠色宜鈞樣品色度測(cè)試結(jié)果可知，此類樣品釉層反射光主波長(zhǎng)介于480-560 nm之間。結(jié)合表2中樣品釉層化學(xué)組成結(jié)果可知，藍(lán)綠色釉中鐵含量相對(duì)較低，含量在2%-3%之間，并含有1%-2%的銅，銅和鐵由于在采用氧化氣氛燒制同時(shí)作用，故使得釉面呈現(xiàn)藍(lán)色或綠色。同時(shí)，從表3中棕褐色宜鈞樣品色度測(cè)試結(jié)果可知，這類樣品釉層反射光主波長(zhǎng)在660nm左右。結(jié)合表2中樣品化學(xué)組成結(jié)果可知，釉中鐵含量較高，大都在7%-8%之間，幾乎不含銅，釉中呈現(xiàn)了棕褐色或者褐色［5］。

圖1　宜鈞樣品外觀特征Fig.1.The picture of Yijun samples

表1　宜興鈞陶樣品釉的外貌觀察Tab.1 Appearance description of the samples from Yixing

表2　宜鈞樣品釉的主次量化學(xué)組成成分 （%）Tab.2 Major and minor elements concentration in Yijun glaze （%）

根據(jù)CIE色度圖知可見光的波長(zhǎng)范圍在780-380 nm之間［6］。不同波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的顏色如圖（圖3）：770-622 nm為紅色；622-597 nm為橙色；597-577 nm為黃色；577-492 nm為綠色；492-455 nm為藍(lán)靛色。當(dāng)某一顏色接近光譜軌跡線的程度表明它的色純度。顏色愈靠近光譜軌跡線愈純，愈靠近白光的色度點(diǎn)純度就愈低［7］。通過圖3不難發(fā)現(xiàn)，棕褐色樣品在CIE色度圖中離邊緣線較近，說明其呈色更為純正；而藍(lán)綠色釉則距離中心更近，其顏色則更加多樣化，呈現(xiàn)的顏色多為藍(lán)紫色或藍(lán)綠色，從圖片及描述可知藍(lán)綠色樣品釉面較棕褐色釉面有更明顯的乳光，故其呈色更多樣，分析結(jié)果與樣品外觀是相符的。

圖2　宜鈞釉透射顯微結(jié)構(gòu)圖（a）藍(lán)綠色（b）棕褐色Fig.2 TEM of some samples in Yijun glaze　（a）blue-green （b）yellow-brow

表3　樣品情況及測(cè)試結(jié)果Tab. 3 The sample and measuring results

為了探索宜鈞釉面的藍(lán)色乳光的形成原因，利用透射電鏡對(duì)其釉面進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)（見圖2）的研究。通過圖2不難發(fā)現(xiàn)，藍(lán)綠色和棕褐色兩種釉色均存在類似于鈞釉的液相分離結(jié)構(gòu)，不存在分散微晶，藍(lán)綠色釉中的分相小液滴呈球狀，多為孤立小液滴。而棕褐色釉中的分相小液滴則是局部2個(gè)或三個(gè)的連接在一起，多呈蠕蟲狀。相關(guān)研究得出，宋元時(shí)期的鈞瓷釉的藍(lán)色乳光正是由釉中的分相結(jié)構(gòu)造成的，且分相小液滴尺寸大致在55.5-116 nm之間。由于釉層中這些分散相粒子對(duì)可見光中短波光的散射產(chǎn)生作用，即當(dāng)粒子尺寸遠(yuǎn)小于入射光的波長(zhǎng)，粒子對(duì)光波進(jìn)行選擇散射，也就是所謂的瑞利散射。

根據(jù)瑞利散射的公式［8］：

圖3　CIE色度圖Fig. 3 Chromaticcitytiy diagram of CIE

一定方向散射光強(qiáng)度與散射中心的粒子體積V2成正比，與入射光波長(zhǎng)λ4成反比。也就是說，瑞利散射光的強(qiáng)度與波長(zhǎng)有顯著關(guān)系，波長(zhǎng)愈短，散射愈強(qiáng)。而當(dāng)異相粒子尺寸在λ /10左右時(shí)Rayleig散射效應(yīng)強(qiáng)度最大［9］。從表3中可知，藍(lán)綠色宜鈞釉的波長(zhǎng)在500 nm左右，屬于短波光。其散射較強(qiáng)，當(dāng)其尺寸在50 nm左右時(shí)，瑞利散射效應(yīng)強(qiáng)度最大，釉層呈現(xiàn)藍(lán)色乳光。通過圖2觀察看出，藍(lán)綠色宜鈞釉的分相小液滴的大小一般在40-100 nm范圍，符合瑞利散射。因此，通過不同角度觀察會(huì)有藍(lán)色暈狀的散射色彩。而棕褐色宜鈞釉的波長(zhǎng)較長(zhǎng)，多在660 nm左右，故當(dāng)小液滴尺寸在66 nm左右時(shí)，產(chǎn)生的瑞利散射最強(qiáng)，但棕褐色的小液滴大致在75-140 nm之間。因此，相對(duì)應(yīng)的瑞利散射強(qiáng)度也較弱，樣品表面的乳光不明顯。

通過上述分析發(fā)現(xiàn)：棕褐色宜鈞樣品的釉面并沒有產(chǎn)生同藍(lán)綠色釉面的較強(qiáng)烈的藍(lán)色乳光效果，而只是呈現(xiàn)出棕色的絲紋，產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可能由于如下。

（1）棕褐色樣品釉的分相效果弱于藍(lán)綠色樣品。從表2可發(fā)現(xiàn)，藍(lán)綠色釉中Na2O和MgO含量較高，Na2O含量在1.38%-2.89%之間，MgO含量也在2%左右；而棕褐色一類中Na2O含量均在1%以下，MgO含量也多在1%以下。Na2O和MgO都是強(qiáng)助熔劑［10］，能降低釉的粘度，釉粘度下降，易于分相。更值得一提的是ZnO的加入，ZnO不僅可以降低釉的熔融溫度，還充當(dāng)了乳濁劑［11］，容易導(dǎo)致分相、析晶，促使藍(lán)綠色釉產(chǎn)生良好的分相乳濁效果。

（2）根據(jù)成分分析發(fā)現(xiàn)，藍(lán)綠色宜鈞釉中呈色元素主要是銅和鐵。離子呈色呈現(xiàn)的藍(lán)綠色與分相小液滴導(dǎo)致的瑞利散射的顏色相近，因此出現(xiàn)了疊加，使得釉面的藍(lán)色乳光效果更明顯；棕色系宜鈞釉中呈色劑主要是鐵。此時(shí)，離子呈色與分相小液滴導(dǎo)致的瑞利散射的藍(lán)色差異較大，因而使釉面僅呈現(xiàn)出了棕褐色。

3　結(jié)　論

（1）宜鈞釉的呈色不僅與其所含著色氧化物的種類和含量有關(guān)，還與其微觀分相結(jié)構(gòu)直接相關(guān)，是化學(xué)著色及物理著色共同作用的結(jié)果。其中藍(lán)綠色宜鈞樣品銅含量（高于1.02%）遠(yuǎn)高于棕褐色樣品（低于0.05%），而Fe（低于3.09%）則明顯低于棕褐色樣品（高于7.17%）。

（2）宜鈞釉中微觀分相結(jié)構(gòu)是決定其釉面乳光的主要因素，藍(lán)綠色宜鈞釉存在大量40-100 nm的孤立分相小液滴，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的瑞利散射，從而使得釉面乳光效果明顯；而棕褐色宜鈞釉中則存在大量75-140 nm聯(lián)通的蠕蟲狀小液滴，不利于產(chǎn)生瑞利散射，故釉面乳光效果不明顯。

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通信聯(lián)系人：吳琳，女，碩士。

Received date：2015-11-07.Revised date： 2015-11-10.

Correspondent author：WU Lin， female， Master.

Glaze Coloring Mechanism for Imitation Yixing Jun Pottery

WU Lin， ZHANG Maolin， WU Junming， LI Qijiang， XIONG Lu

（Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen， 333001， Jiangxi， China）

Abstract：In this paper， methods such as EDXRF， TEM， and chroma meter were used to study glaze coloring mechanism for imitation Yixing Jun pottery in Qing Dynasty. The analysis shows that the coloring mechanism is the result of the chemical and physical interaction. The pigmentation elements are Cu and Fe. The phase separation in glaze layer is the main factor that produces the opalescence.

Key words：Yixing； Jun pottery； microstructure； phase separation； coloration mechanism

中圖分類號(hào)：TQ174.4+3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1006-2874（2016）01-0013-05

收稿日期：2015-11-07。

修訂日期：2015-11-10。