河北洨河人工濕地水體溶解性有機(jī)物性質(zhì)的演化過程研究

馬麗娜, 張 慧, 檀文炳, 虞敏達(dá),黃智剛, 高如泰*, 席北斗, 何小松

1. 廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院，廣西 南寧 530004 2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012 3. 中國環(huán)境科學(xué)研究院地下水與環(huán)境系統(tǒng)創(chuàng)新基地, 北京 100012

河北洨河人工濕地水體溶解性有機(jī)物性質(zhì)的演化過程研究

馬麗娜1, 2, 3, 張 慧2, 3, 檀文炳2, 3, 虞敏達(dá)2, 3,黃智剛1, 高如泰2, 3*, 席北斗2, 3, 何小松2, 3

1. 廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院，廣西 南寧 530004 2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012 3. 中國環(huán)境科學(xué)研究院地下水與環(huán)境系統(tǒng)創(chuàng)新基地, 北京 100012

聯(lián)合三維熒光光譜、紫外光譜和化學(xué)還原法，對洨河人工濕地水體DOC與COD的變化特征以及溶解性有機(jī)物(DOM)的來源、化學(xué)結(jié)構(gòu)、腐殖化程度與氧化還原性質(zhì)進(jìn)行研究，以期為深入揭示DOM在人工濕地中的地球化學(xué)行為及其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)提供科學(xué)依據(jù)。結(jié)果顯示，河流水體COD 60%以上來自DOC的貢獻(xiàn)，而其經(jīng)過人工濕地后含量的降低則主要是由有機(jī)物中的N，H，S，P元素更容易被去除所導(dǎo)致的，其貢獻(xiàn)率可達(dá)65%。f470/520與BIX兩種指數(shù)共同指示了水體DOM主要由微生物貢獻(xiàn)，表明水體DOM明顯受到微生物的降解作用。三維熒光光譜PARAFAC模型分析顯示，人工濕地水體DOM包含類蛋白和類腐殖質(zhì)組分，其中類富里酸和類胡敏酸組分比類蛋白質(zhì)組分更容易被降解，類富里酸與類胡敏酸組分具有相似的分解命運(yùn)。有色溶解性有機(jī)物(CDOM)與熒光溶解有機(jī)物(FDOM)具有共源性，均主要由類腐殖質(zhì)組成，二者進(jìn)入人工濕地后沒有產(chǎn)生選擇性降解。水體進(jìn)入人工濕地后E2/E3，A240～400，r(A, C)與HIX指標(biāo)沒有發(fā)生顯著變化，表明人工濕地對水體DOM的腐殖化程度不會產(chǎn)生顯著影響。 然而，人工濕地環(huán)境不僅有利于形成還原態(tài)的DOM，促進(jìn)水體三價鐵的還原，而且可以提高DOM作為電子穿梭體的能力，這可能與DOM的芳香性碳在人工濕地中能夠得以更好保存有關(guān)。

溶解性有機(jī)物；人工濕地；三維熒光光譜；紫外光譜；氧化還原

引 言

溶解性有機(jī)物(DOM)是一種由脂肪族和芳香族聚合物組成的非均相化合物，其在水生生態(tài)系統(tǒng)中扮演著十分重要的角色，其濃度、組成、結(jié)構(gòu)以及氧化還原等性質(zhì)均會對水生環(huán)境的生物學(xué)(例如微生物與浮游生物生態(tài)學(xué)[1])、化學(xué)過程(例如痕量重金屬元素的形態(tài)與運(yùn)輸[2])以及物理性質(zhì)(例如光學(xué)特性[3])產(chǎn)生直接或間接的影響。

人工濕地是由人工建造和控制運(yùn)行的與沼澤地類似的水體地面，集合了土壤、人工介質(zhì)、植物及微生物的物理、化學(xué)與生物三種協(xié)同功能，其獨(dú)特的生態(tài)環(huán)境使得其水體DOM具有獨(dú)特的性質(zhì)和演化過程，并逐漸成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。近年來，人們對人工濕地水體DOM的動態(tài)過程研究已有一些報(bào)道[4, 5]，但仍存在許多方面的不足。第一，已有的研究結(jié)果主要是基于人工濕地模擬裝置得出的，但這與實(shí)地的人工濕地不一定完全相符。第二，由于大多數(shù)研究所采用的分析方法較為單一，造成對人工濕地水體DOM濃度、組成、來源及結(jié)構(gòu)的變化特征仍缺乏全面和深入的認(rèn)識。第三，DOM參與的微生物活動、污染物降解與重金屬轉(zhuǎn)化遷移都涉及到了DOM的氧化還原性質(zhì)[6]，然而關(guān)于其在人工濕地中的演變機(jī)制研究還鮮有報(bào)道。

為此，選取河北洨河實(shí)地的人工濕地為研究區(qū)域，聯(lián)合三維熒光光譜法、紫外光譜法和化學(xué)還原法，系統(tǒng)研究人工濕地中水體DOM各種性質(zhì)的演化規(guī)律，以期為深入揭示DOM在人工濕地中的地球化學(xué)行為及其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究區(qū)域概況

河北洨河人工濕地建于2013年6月，分布在衡井公路跨河橋上下游兩側(cè)，位于總退水渠和環(huán)城河下游，兩條河流水體匯合后進(jìn)入人工濕地(圖1)?？偼怂乃齺碓从谔烊凰猓€有相當(dāng)一部分是來自橋東污水處理廠，環(huán)城河水主要是來源于黃璧莊水庫與橋西污水處理廠。人工濕地總長度2 km，總面積368畝，其中植被面積232畝。人工濕地內(nèi)水生植物近20種，主要是蘆葦、棣棠、迎春、睡蓮等喜水植物。

Fig.1 Location of the study area and sampling sites

1.2 樣品處理

2014年8月在總退水渠、環(huán)城河與洨河人工濕地采集表層水樣，其中總退水渠和環(huán)城河各采集2個樣品，洨河人工濕地采集6個樣品，具體采樣點(diǎn)的分布情況見圖1。采集樣品時同時測定pH、溶解氧(DO)與水體溫度(表1)。樣品采集后立即用孔徑0.45 μm的Millipore聚碳酸酯濾膜過濾，濾液中的有機(jī)物即為DOM，避光冷藏保存，備用。

Table 1 Basic parameters of water samples

1.4 亞鐵與全鐵含量的測定

亞鐵含量采用鄰菲羅啉分光光度法進(jìn)行測定。全鐵含量在測定之前，需預(yù)先加入10%的鹽酸羥胺，將三價鐵還原成二價鐵，然后再采用鄰菲羅啉分光光度法測定。

1.5 DOM化學(xué)還原容量的測定

取過濾后的樣品置于棕色厭氧瓶中，調(diào)節(jié)pH為6.8，加入Pd/C作為催化劑，通入H2/N2(1/19)后密封，在25 ℃下振蕩72 h，通入N2排出剩余的H2，在無氧環(huán)境下加入1 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]溶液，密封后在25 ℃下振蕩24 h，離心后取上清液，采用鄰菲羅啉分光光度法測定二價鐵的生成量，并根據(jù)還原1 mol三價鐵需要1 mol電子計(jì)算電子轉(zhuǎn)移數(shù)，其值與加入樣品DOC總量的比值表示DOM的化學(xué)還原容量，與加入樣品體積的比值表示單位體積水體的化學(xué)還原容量。

1.6 紫外光譜分析

紫外光譜分析采用日本島津公司生產(chǎn)的UV1700紫外-可見分光光度計(jì)，掃描波長范圍為200～400 nm，掃描間距為1 nm。測定254 nm處的吸光度值a(254)，將其除以DOC濃度，記為SUVA254[L·(m·mg)-1]；測定250和365 nm處的吸光度值a(250)和a(365)，將a(250)與a(365)的比值記為E2/E3；對波長240～400 nm范圍內(nèi)進(jìn)行面積積分，其值記為A240～400；計(jì)算波長275～295 nm和波長350～400 nm范圍內(nèi)吸收光譜斜率，分別記為S275～295和S350～400。

1.7 熒光光譜分析及其平行因子分析

三維熒光光譜的平行因子分析采用帶有DOMFluor工具箱的MATLAB R2100a軟件進(jìn)行模擬。

2 結(jié)果與討論

2.1 水體DOC濃度及COD的變化特征

總退水渠、環(huán)城河與洨河人工濕地水體DOC濃度分布在8～20 mg·L-1之間，環(huán)城河水體COD小于40 mg·L-1(圖2)，達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)，總退水渠與人工濕地水體COD均分布在50～100 mg·L-1之間(圖2)，未達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)?？偼怂wDOC濃度和COD均明顯高于環(huán)城河(圖2)，這可能是由橋東污水處理廠將未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的尾水排入總退水渠所致?？偼怂c環(huán)城河從上游到下游約5 km，水體DOC濃度和COD均沒有發(fā)生顯著變化(圖2)，表明這兩條河流在自然狀態(tài)下水體有機(jī)物并不能得到有效去除?？偼怂c環(huán)城河匯合進(jìn)入洨河人工濕地之后，水體DOC濃度和COD沿水流方向總體上呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(圖2)，表明人工濕地對污水廠尾水中有機(jī)物的去除具有一定的效果。以S1與S6分別作為人工濕地的進(jìn)水口與出水口，估算人工濕地對水體有機(jī)物的去除效果，得出人工濕地DOC濃度和COD的降低率分別可達(dá)到12.0%和29.6%。

Fig.2 DOC concentration and COD value in waters of general waste canal, Huancheng River and Xiao River constructed wetland

水體中有機(jī)物(包括C，N，H，S，P元素)與還原性無機(jī)物(包括亞硝酸鹽、硫化物與亞鐵)都可以對COD做出貢獻(xiàn)。本研究中所有水體樣品均未檢測出硫化物，因此僅將DOC、亞硝酸鹽與亞鐵含量換算成化學(xué)氧化所需氧量，估算這些還原性物質(zhì)對COD的貢獻(xiàn)，并將COD與這些還原性物質(zhì)氧化所需氧總量的差值作為有機(jī)物中N，H，S，P元素對COD的貢獻(xiàn)。如圖3所示，總退水渠、環(huán)城河與人工濕地水體COD主要是來自DOC的貢獻(xiàn)，其貢獻(xiàn)值基本都在60%以上，大于有機(jī)物中N，H，S，P元素對COD的貢獻(xiàn)，而亞硝酸鹽與亞鐵對COD的貢獻(xiàn)極少。

Fig.3 Contributions of reducing substances to COD in waters

分析了人工濕地中DOC和有機(jī)物中N，H，S，P元素對COD沿水流方向減少量的貢獻(xiàn)，結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，在人工濕地的上游，COD沿水流方向的減少量主要是由于DOC濃度的降低所引起的，而在人工濕地的下游，COD沿水流方向的減少量則主要是來自有機(jī)物中N，H，S，P元素含量降低的貢獻(xiàn)。整個人工濕地從進(jìn)水口(S1)到出水口(S6)有機(jī)物中N，H，S，P元素含量的降低對COD減少量的貢獻(xiàn)值達(dá)到65%，要大于DOC濃度的降低對COD減少量的貢獻(xiàn)值(圖4)。由此可見，在人工濕地中，盡管COD主要是來自有機(jī)碳的貢獻(xiàn)，但其沿水流方向的減少量則主要是來自有機(jī)物中N，H，S，P元素含量降低的貢獻(xiàn)。

Fig.4 Contributions of DOC and elements N, H, S and P in organic matter to the decreased of COD along the stream in constructed wetland

2.2 水體DOM來源及組成的變化特征

總退水渠、環(huán)城河與洨河人工濕地水體DOM的f470/520與BIX值分別大于1.9與1.0(圖5)，兩種指數(shù)共同指示了水體DOM主要由微生物貢獻(xiàn)。人工濕地從S1～S2，BIX值下降顯著(圖5)，這可能是由人為干擾所造成的，而從S2～S6，f470/520與BIX值均呈現(xiàn)逐漸增加趨勢(圖5)，表明水體DOM明顯受到微生物的降解作用。根據(jù)PARAFAC模型識別出總退水渠、環(huán)城河與洨河人工濕地水體DOM中四個熒光組分(圖6)。C1(240, 300/380)為類色氨酸組分，C2(230, 275/340)為類酪氨酸組分，C3(250, 275, 350/410)為類富里酸類物質(zhì)，C4(225, 260, 360/450)為類胡敏酸組分?？偼怂c環(huán)城河從上游到下游C1和C2組分與C3和C4組分在相對含量上分別呈現(xiàn)出增加與降低趨勢(圖7)，表明水體DOM中類腐殖質(zhì)組分比類蛋白質(zhì)組分更容易被降解，類腐殖質(zhì)在降解過程中逐漸向類蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化。人工濕地中除C1組分外，其他三種組分的相對含量沿水流方向總體上均表現(xiàn)出與總退水渠和環(huán)城河一致的變化趨勢，但在人工濕地的上游區(qū)域這種變化趨勢并不明顯(圖7)，這主要是由于總退水渠與環(huán)城河匯合進(jìn)入人工濕地之后水體環(huán)境發(fā)生了變化，微生物為了適應(yīng)新環(huán)境或進(jìn)行更替需要一個過程。S275～295和S350～400可用于半定量分析富里酸和胡敏酸含量的比值，總退水渠、環(huán)城河與洨河人工濕地水體S275～295和S350～400沿水流方向的波動均不大(圖8)，表明富里酸和胡敏酸具有一致的降解趨勢，進(jìn)一步證實(shí)了類富里酸組分與類胡敏酸組分在分解過程中具有相同的命運(yùn)。

Fig.5 Indexs of fluorescence spectrum for waters DOM in general waste canal, Huancheng River and Xiao River constructed wetland

Fig.6 Four fluorescent components from parallel factor analysis

Fig.7 Percentages of C1, C2, C3 and C4 components in waters DOM

水體DOM中存在有色溶解性有機(jī)物(CDOM)與熒光溶解性有機(jī)物(FDOM)，其相對濃度可分別以在355 nm處的吸光系數(shù)a(355)與熒光指標(biāo)Fn(355)表征[7, 8]。a(355)和Fn(355)兩種指標(biāo)均與DOC濃度存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(圖9)，說明總退水渠、環(huán)城河與洨河人工濕地水體DOM中DOC濃度的變異可由CDOM與FDOM的變化來解釋。此外，本研究還發(fā)現(xiàn)，不僅a(355)與Fn(355)之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(圖9)，而且上述兩種指標(biāo)分別與C3類富里酸組分和C4類胡敏酸組分的熒光得分值均存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(圖9)，表明總退水渠、環(huán)城河與洨河人工濕地水體CDOM與FDOM不僅具有共源性，都是由類腐殖質(zhì)作為主要成分，而且二者在分解過程中沒有選擇性。

Fig.8 Indexs of ultraviolet spectrum for waters DOM in general waste canal, Huancheng River and Xiao River constructed wetland

Fig.9 Relationships betweena(355) andFn(355), and betweena(355),Fn(355) and scores of C3, C4 components

2.3 水體DOM腐殖化程度及結(jié)構(gòu)的變化特征

E2/E3，A240～400，r(A, C)與HIX腐殖化指數(shù)(humification index)指標(biāo)在特定條件下都可以用于表征溶解性有機(jī)物DOM的腐殖化程度與分子量大小[9-12]。r(A, C)為DOM三維熒光光譜中類富里酸物質(zhì)熒光峰強(qiáng)度與類胡敏酸物質(zhì)熒光峰強(qiáng)度的比值，它與溶液pH存在一定的關(guān)系[11]，然而本研究中所有水體樣品之間pH差異并不大，均分布在7.13～7.45之間(表1)，因此r(A, C)在本研究中主要是作為表征腐殖化程度的指標(biāo)。在上述四個腐殖化程度指標(biāo)中，E2/E3值與腐殖化程度和分子量成反比，其他三個指標(biāo)值均與腐殖化程度和分子量成正比。從圖5與圖8可以看出，總退水渠與環(huán)城河從上游到下游E2/E3，A240～400，r(A, C)與HIX指標(biāo)沒有表現(xiàn)出一致的變化趨勢，說明在總退水渠與環(huán)城河中，選用何種指標(biāo)表征水體DOM的腐殖化程度需要進(jìn)一步研究。然而，總退水渠與環(huán)城河匯合進(jìn)入人工濕地之后，四種指標(biāo)沿水流方向其波動均不明顯(圖5與圖8)，共同指示了人工濕地中水體DOM的腐殖化程度沒有發(fā)生顯著的變化。當(dāng)HIX>0.8時，水體DOM具有顯著的腐殖化特征[9, 10]，但本研究中所有樣品HIX均小于0.8(圖5)，表明水體DOM的腐殖化程度都較低，主要是來自于微生物的生命活動和死亡分解。

總退水渠水體SUVA254值明顯高于環(huán)城河(圖8)，這可能是由總退水渠水體DOM具有更高的腐殖化程度所致。總退水渠與環(huán)城河從上游到下游SUVA254值明顯下降(圖8)，表明水體DOM在流動過程中芳香性結(jié)構(gòu)被破壞。然而，總退水渠與環(huán)城河匯合進(jìn)入人工濕地之后，SUVA254值反而呈現(xiàn)出增加的趨勢(圖8)，表明人工濕地環(huán)境有利于穩(wěn)定DOM的芳香性結(jié)構(gòu)。

2.4 水體DOM氧化還原性質(zhì)的變化特征

有機(jī)物尤其是腐殖質(zhì)中帶有各種官能團(tuán)的芳香性結(jié)構(gòu)與未飽和脂肪結(jié)構(gòu)發(fā)生氧化與還原時可引起π—π*鍵的形成與斷裂，這對熒光強(qiáng)度具有顯著的影響[13]?？偼怂c環(huán)城河匯合進(jìn)入人工濕地之后水體DO值發(fā)生顯著降低(表1)，表明人工濕地是相對厭氧的環(huán)境。為了研究人工濕地這種相對厭氧的環(huán)境是否會對水體有機(jī)物的氧化還原特性產(chǎn)生影響，選定Em=450 nm，比較不同水體樣品單位DOC濃度的Ex-熒光光強(qiáng)。從圖10中可以看出，人工濕地水體Em=450 nm時不同激發(fā)波長下單位DOC濃度的Ex-熒光光強(qiáng)要顯著高于總退水渠和環(huán)城河水體，尤其是在人工濕地的下游顯得更為明顯，這可能是由相對厭氧的人工濕地環(huán)境會使更多的DOM從原態(tài)轉(zhuǎn)變成還原態(tài)所造成的，因?yàn)镈OM被還原后可形成更多的π—π*鍵，從而使得DOM的熒光增強(qiáng)[13]。在厭氧條件下，被還原的DOM可以提供更多的電子給氧化還原電位更高的物質(zhì)三價鐵形成二價鐵。由圖11可見，人工濕地水體二價鐵占全鐵的百分含量明顯要高于總退水渠與環(huán)城河，這進(jìn)一步說明了人工濕地有利于還原態(tài)DOM的形成，同時也暗示著水體DOM可以很好地充當(dāng)電子轉(zhuǎn)移中介體的角色。

Fig.10 Ex fluorescent intensity per DOC concentration when Em=450 nm; the Ex fluorescent intensity per DOC concentration of different samples when Ex =350 nm is plotted in line symbol in the upper right

為了進(jìn)一步定量研究水體DOM的電子穿梭能力，采用K3[Fe(CN)6]作為電子受體，對水體DOM的化學(xué)還原容量進(jìn)行了分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，總退水渠水體DOM的化學(xué)還原容量明顯高于環(huán)城河，總退水渠與環(huán)城河從上游到下游水體DOM化學(xué)還原容量的變化均不顯著，當(dāng)兩條河流匯合進(jìn)入人工濕地之后，水體DOM的化學(xué)還原容量呈現(xiàn)出增加的趨勢，但在人工濕地的下游逐漸趨于穩(wěn)定(圖11)，表明人工濕地可以顯著提高水體DOM的電子穿梭能力。水體DOM之所以具有氧化還原能力主要是由于其中的腐殖酸類物質(zhì)含有芳香性結(jié)構(gòu)的苯醌基團(tuán)[14]。由此，對水體DOM的還原容量與SUVA254值之間做了相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)二者存在顯著的相關(guān)關(guān)系(r=0.73,p< 0.01)，表明芳香性結(jié)構(gòu)的確是影響DOM還原容量的主要因素。DOM中相對穩(wěn)定的芳香性結(jié)構(gòu)會隨著其他不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的降解而逐漸暴露出來，這可能也是導(dǎo)致人工濕地水體DOM的還原容量沿水流方向逐漸增加的另一原因。此外，人工濕地水體DOM可能會絡(luò)合更多的金屬而形成氧化還原電對，這對增強(qiáng)DOM的電子穿梭能力亦具有一定的貢獻(xiàn)[15]。沿人工濕地水流方向，盡管水體DOC濃度呈現(xiàn)出一定程度的降低，但DOM還原容量的增加卻使得單位體積水體的還原容量仍然保持上升的趨勢(圖11)，表明人工濕地在同時促進(jìn)有機(jī)物降解與加速重金屬還原遷移中具有重要作用。

Fig.11 Percentages of Fe2+, chemical reduction capacity of DOM per mol carbon and chemical reduction capacity of DOM per volume in waters

3 結(jié) 論

(1)人工濕地對水中有機(jī)物的去除具有一定的作用，從進(jìn)水口到出水口，人工濕地DOC濃度和COD的降低率分別可達(dá)到12.0%和29.6%?？偼怂h(huán)城河與洨河人工濕地水體COD 60%以上來自DOC的貢獻(xiàn)，但人工濕地COD的減少量主要是由于N，H，S，P元素含量的降低引起，其貢獻(xiàn)率可達(dá)65%。

(2)人工濕地水體DOM主要由微生物貢獻(xiàn)，水體DOM中類腐殖質(zhì)組分比類蛋白質(zhì)組分更容易被降解，類腐殖質(zhì)組分在降解過程中逐漸向類蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化，類富里酸組分與類胡敏酸組分具有相同的分解命運(yùn)。CDOM與FDOM都是主要由類腐殖質(zhì)組分構(gòu)成，二者進(jìn)入人工濕地后沒有產(chǎn)生選擇性降解。

(3)人工濕地相對厭氧的條件可以促進(jìn)水體DOM的還原，從而加速了水中三價鐵的還原。進(jìn)入人工濕地后，盡管水體DOM的腐殖化程度沒有發(fā)生顯著變化，但芳香性碳卻呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢，這可能是導(dǎo)致水體DOM的電子穿梭能力不斷增強(qiáng)的主要原因。

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*Corresponding author

Evolution of Dissolved Organic Matter Properties in a Constructed Wetland of Xiao River, Hebei

MA Li-na1, 2, 3, ZHANG Hui2, 3, TAN Wen-bing2, 3, YU Min-da2, 3, HUANG Zhi-gang1, GAO Ru-tai2, 3*, XI Bei-dou2, 3, HE Xiao-song2, 3

1. Agricultural College of Guangxi University, Nanning 530004, China

2. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

3. Innovation Base of Ground Water & Environmental System Engineering, Chinese Research Academy of Environmental Science, Beijing 100012, China

The evolution of water DOC and COD, and the source, chemical structure, humification degree and redox of dissolved organic matter (DOM) in a constructed wetland of Xiao River, Hebei, was investigated by 3D excitation-emission matrix fluorescence spectroscopy coupled with ultraviolet spectroscopy and chemical reduction, in order to explore the geochemical processes and environmental effects of DOM. Although DOC contributes at least 60% to COD, its decrease in the constructed wetland is mainly caused by the more extensive degradation of elements N, H, S, and P than C in DOM, and 65% is contributed from the former. DOM is mainly consisted of microbial products based on proxiesf470/520and BIX, indicating that DOM in water is apparently affected by microbial degradation. The result based on PARAFAC model shows that DOM in the constructed wetland contains protein-like and humus-like components, and Fulvic- and humic-like components are relatively easier to degrade than protein-like components. Fulvic- and humic-like components undergo similar decomposition in the constructed wetland. A common source of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) and fluorescent dissolved organic matter (FDOM) exists; both CDOM and FDOM are mainly composed of a humus-like material and do not exhibit selective degradation in the constructed wetland. The proxiesE2/E3，A240～400，r(A, C)and HIX in water have no changes after flowing into the constructed wetland, implying that the humification degree of DOM in water is hardly affected by wet constructed wetland. However, the constructed wetland environment is not only beneficial in forming the reduced state of DOM, but also facilitates the reduction of ferric. It can also improve the capability of DOM to function as an electron shuttle. This result may be related to the condition that the aromatic carbon of DOM can be stabilized well in the constructed wetland.

Dissolved organic matter; Constructed wetland; three-dimensional excitation-emission matrix fluorescence spectroscopy; Ultraviolet spectroscopy; Redox

Oct. 8, 2014; accepted Jan. 29, 2015)

2014-10-08，

2015-01-29

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目(2012ZX07203-003)資助

馬麗娜，女，1988年生，廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院碩士研究生 e-mail: maln198810@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: grthu@126.com

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10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0206-07