M′型LuTaO4∶Eu3+透明閃爍厚膜的制備及性能研究

邱志澈，顧 牡，劉小林，劉 波，黃世明，倪 晨

同濟大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院，上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點實驗室，上海 200092

M′型LuTaO4∶Eu3+透明閃爍厚膜的制備及性能研究

邱志澈，顧 牡*，劉小林，劉 波，黃世明，倪 晨

同濟大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院，上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點實驗室，上海 200092

X射線成像在生命科學(xué)和物質(zhì)微結(jié)構(gòu)分析等許多方面有著非常重要的應(yīng)用，X射線成像儀器核心部件之一為X射線-可見光轉(zhuǎn)換屏。透明閃爍薄膜是實現(xiàn)高空間分辨率X射線成像的一條有效途徑。銪摻雜M′型LuTaO4是一種性能優(yōu)越的閃爍材料，其密度高達9.75 g·cm-3，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，輻照硬度大，有望制備成透明薄膜型高空間分辨率X射線轉(zhuǎn)換屏。以2-甲氧基乙醇為溶劑、PVP為膠粘劑，采用溶膠-凝膠法成功制備出M′型LuTaO4∶Eu3+透明閃爍厚膜，并對透射率、光致發(fā)光、X射線激發(fā)發(fā)射光譜和空間分辨率等一系列的薄膜性能進行表征。經(jīng)過8次旋涂之后，膜層均勻、無裂紋，厚度為2.1 μm，發(fā)光波段的透射率為70%以上，成像空間分辨率達到1.5 μm。將厚膜作為X射線-可見光轉(zhuǎn)換屏，成功對果蠅進行了X射線成像，其復(fù)眼結(jié)構(gòu)清晰可見。此外，紫外和X射線激發(fā)下閃爍膜的發(fā)光特性研究表明，該厚膜具有優(yōu)良的發(fā)光性能，已基本滿足高分辨率X射線成像的要求，有望在顯微X射線成像方面獲得很好應(yīng)用。

LuTaO4∶Eu3+厚膜； 溶膠-凝膠法； 發(fā)光性能； X射線成像

引 言

X射線成像在許多方面有著非常重要的應(yīng)用，如： 生命科學(xué)和物質(zhì)微結(jié)構(gòu)分析等[1]。隨著X射線成像技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)明了數(shù)字X射線成像(如： X射線電荷耦合器件(X射線CCD)[2-5])，器件的核心部件之一就是X射線-可見光轉(zhuǎn)換屏。通常X射線-可見光轉(zhuǎn)換屏由微米尺寸的熒光粉顆粒構(gòu)成，但因為受顆粒光散射的影響，X射線CCD的空間分辨率一般在幾十微米。為了克服散射問題，人們研制了一些特殊的閃爍轉(zhuǎn)換屏，如透明薄膜[5-6]、柱狀結(jié)構(gòu)[8]和像素結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換屏[8]。透明閃爍薄膜是實現(xiàn)高空間分辨率X射線成像的一條有效途徑。為了兼顧薄膜對X射線的吸收及空間分辨率的要求，薄膜厚度應(yīng)控制在1～3 μm之間[9]。銪摻雜M′型LuTaO4是一種性能優(yōu)越的閃爍材料[10-13]，其空間點群為P2/a，密度高達9.75 g·cm-3，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，輻照硬度大，有望制備成透明薄膜型高空間分辨率X射線轉(zhuǎn)換屏。目前對稀土摻雜LuTaO4的研究主要都局限于粉末形態(tài)[10-13]，盡管前期我們已制備出了厚度約為340 nm的M′型LuTaO4∶Eu3+薄膜[14]，但從X射線成像應(yīng)用的要求來說，該薄膜厚度有待進一步提高。

采用溶膠-凝膠法制備出厚度達2.1 μm的M′型LuTaO4∶Eu厚膜，通過對透射率、光致發(fā)光、X射線激發(fā)發(fā)射光譜和空間分辨率等薄膜性能的一系列表征，以及利用該厚膜進行的X射線成像實驗等，證明了所制備的M′型LuTaO4∶Eu厚膜具有很好的閃爍和X射線成像性能，有望在高分辨率X射線成像領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

1 實驗部分

采用溶膠-凝膠法，結(jié)合旋涂技術(shù)，制備出M′型Lu0.9Eu0.1TaO4透明閃爍厚膜。將TaCl5(99.99%)溶于2-甲氧基乙醇(99%)和濃鹽酸(36 Wt%)的混合液中，攪拌回流。將Lu(NO3)3·6H2O(99.99%)和Eu2O3(99.99%)完全溶于2-甲氧基乙醇溶液中。在上述兩種混合溶液中加入PVP(polyvinyl pyrrolidone，平均分子量為1.3×106)，其中原料摩爾配比為Lu∶Ta∶Eu∶PVP=0.9∶1∶0.1∶0.4，室溫下陳化2～3天，即得到透明溶膠。在潔凈的石英基片上旋涂得到濕膜，將其置于馬弗爐中，升溫至600 ℃保溫1 h。待其冷卻后，再以同樣的方式進行旋涂和熱處理。多次旋涂后即得所需厚度膜層，膜層的最終熱處理為溫度1 200 ℃保溫2 h，自然冷卻后獲得M′型Lu0.9Eu0.1TaO4透明閃爍厚膜。

采用Hitachi F7000熒光光譜儀測量樣品的光致發(fā)光光譜。利用X射線衍射儀(銅靶Kα線，波長0.15 405 nm，電壓40 kV，電流30 mA)對樣品進行物相分析。通過Philips XL-30 掃描電鏡(SEM)觀察樣品的表面和斷面形貌。樣品的透射譜采用日本分光(JASCO)公司的V-570型紫外/可見/近紅外分光光度計測得。X射線激發(fā)發(fā)射譜由自行研制的X射線激發(fā)發(fā)射譜儀獲得，其中X射線源為F30-Ⅲ X光機(工作電壓和電流分別為80 kV和6 mA)，光電探測器件為Hamamatsu CR131光電倍增管，單色儀為Zolix SBP300單色儀。膜層空間分辨率測量在上海光源BL13W1光束線站上進行，測量中采用了JIMA RT RC-02標(biāo)準(zhǔn)分辨率板和由PCO2000型CCD相機和顯微系統(tǒng)構(gòu)成的法國Optique Peter探測器，X射線的能量為12 keV，曝光時間為30 s。所有測試都在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

膜層厚度是反映閃爍薄膜性能的關(guān)鍵參數(shù)。圖1為8次旋涂制備的M′型LuTaO4∶Eu3+厚膜表面和斷面的SEM圖。從圖中可以看到，膜層表面整潔、無裂紋，沒有形成大的顆粒，其厚度約2.1 μm，能很好滿足微米量級空間分辨率X射線成像的要求。與之前的工作相比[14]，由于引入了膠粘劑PVP，不僅有效提高了溶膠的粘度，而且還抑制了膜層形成過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，膜層厚度得到了很大的提高。

Fig.1 (a) surface morphology and (b) cross-sectional view of the M′-type LuTaO4∶Eu3+ thickfilm

圖2是樣品的X射線衍射譜(XRD), 從中可以看出衍射峰與M′型LuTaO4的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片24-1263匹配，沒有出現(xiàn)別的雜峰，說明所制備樣品的結(jié)構(gòu)為M′型LuTaO4。采用Scherrer公式：Dλ/(βcosθ)，對膜層晶粒大小進行估算，式中λ為X射線波長(0.154 05nm)，β為(111)主衍射峰的半高寬，θ為布拉格衍射角，為0.89。計算得厚膜晶粒的平均尺寸約為21 nm。運用Vegard定律：ax=(1-x)a1+xa2[15]，可以較為精確地確定薄膜中Eu3+的實際摻雜濃度，式中ax為Lu1-xEuxTaO4的晶格常數(shù)，a1和a2分別表示LuTaO4和EuTaO4的晶格常數(shù)，其取值分別為5.237和5.426，x是Eu3+的實際摻雜濃度。用JADE軟件對樣品的XRD數(shù)據(jù)進行擬合，得到樣品晶格常數(shù)ax=5.253 ，樣品中Eu3+的實際摻雜濃度為0.085?？梢?，該濃度值比其化學(xué)配比略低，其原因可能是部分Eu3+并未進入LuTaO4晶格。

Fig.2 X-ray diffraction pattern of the M′-type LuTaO4∶Eu3+ thick film

膜層的透明性是影響閃爍薄膜光輸出的關(guān)鍵因素之一。圖3為所制備的M′型LuTaO4∶Eu3+厚膜的透射譜。可以看出，膜層在波長為500～800 nm范圍內(nèi)的透射率超過70%。利用透射譜進一步確定了樣品的光學(xué)吸收邊。吸收系數(shù)α=-lnT/d，式中T和d分別表示膜層的透過率和厚度。而α2∝(hν-Eopt)，式中hν和Eopt分別為光子能量和光學(xué)吸收邊。以(lnT)2和hν作圖，如圖3中的插圖所示。從圖中可得該厚膜的吸收邊為5.5eV，與文獻[14]的結(jié)果一致。

Fig.3 Transmission spectrum of the M′-type LuTaO4∶Eu3+thickfilm. The inset presentsits optical band gap

Fig.4 PL spectra of the M′-type LuTaO4∶Eu3+thick film(λex=210 nm，λem=613 nm)

Fig.5 XEL spectrum of the M′-type LuTaO4∶Eu3+thick film

X射線激發(fā)發(fā)射譜是閃爍材料的重要性能指標(biāo)。圖5為樣品的X射線激發(fā)發(fā)射譜。可見，其發(fā)射譜與光致發(fā)光情況類似，為典型的Eu3+發(fā)射。發(fā)射譜具有良好的信噪比，表明該厚膜具有較高的發(fā)光效率和對X射線的截止本領(lǐng)。

圖6為樣品在12keV的X射線照射下，JIMA RT RC-02空間分辨率板的成像結(jié)果。從圖像中可判斷，膜層的分辨率為1.5 μm。利用該厚膜作為X射線轉(zhuǎn)換屏，對一身長約2 mm的果蠅進行了成像，其中X射線能量為12 keV，曝光時間為30 s，果蠅離轉(zhuǎn)換屏的距離為25 cm，其結(jié)果如圖7所示。從圖7(b)中可以較為清楚地看到果蠅的復(fù)眼結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果表明，所制備M′型LuTaO4∶Eu3+厚膜已具有良好的綜合性能，基本達到實用化的要求。

Fig.6 Image of the X-ray spatial resolution of the M′-type LuTaO4∶Eu3+ thick film

Fig.7 (a) X-ray image of fruit fly by the M′-type LuTaO4∶Eu3+thick film, (b) the detail with enlarged scale of the compound eye

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法，以2-甲氧基乙醇為溶劑，PVP為膠粘劑，成功制備出厚度約2.1 μm的M′型LuTaO4∶Eu3+透明閃爍厚膜。膜層均勻、無裂紋，其發(fā)光波段的透射率在70%以上。X射線空間分辨率板測量結(jié)果表明，閃爍膜成像的空間分辨率達到1.5 μm，具備了優(yōu)良的高分辨率X射線成像本領(lǐng)。同時，所制備M′型LuTaO4∶Eu3+透明閃爍厚膜發(fā)光性能良好，因此，它有望在顯微X射線成像領(lǐng)域獲得很好應(yīng)用。

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Preparation and Performances of the M′-Type LuTaO4∶Eu3+Transparent Scintillator Films

QIU Zhi-che, GU Mu*, LIU Xiao-lin, LIU Bo, HUANG Shi-ming, NI Chen

Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials & Technology, School of Physics Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China

X-ray imaging has a very important role in life sciences and material microstructure analysis and other applications. One of the core components of X-ray imaging equipment is the X-rays-visible light conversion screen. Flashing transparent film is an effective way to achieve high spatial resolution X-ray imaging. M′-type LuTaO4∶Eu3+is an excellent scintillation material. It has high light yield, high density, good radiation hardness and good chemical stability. Therefore, to research and develop the transparent conversion screen with M′-type LuTaO4∶Eu3+is very important for the application of X-ray detector in high spatial resolution X-ray imaging. In this paper, the M′-type LuTaO4∶Eu3+transparent scintillator films were successfully prepared from the inorganic salt and 2-methoxyethanol solution containing polyvinylpyrrolidone(PVP) via sol-gel technique, and transmittance, photoluminescence, X-ray excitation emission spectral and spatial resolution, and a series of film properties were characterized. A film thickness of about 2.1 μm was achieved after 8 coatings. The thick film was homogeneous and crack free, and the transmittance was approximately 70% in its emission region. The spatial resolution of the thick film was 1.5 μm, which measured by the standard spatial resolution panels. An X-ray imageof fruit fly was obtained by using this thick film. Additionally, thesol-gel derived M′-type LuTaO4∶Eu3+thick film revealed excellent photoluminescence and X-ray excited luminescence performances. All results indicated that the M′-type LuTaO4∶Eu3+thick films have satisfied the essential requirements for applications in high-spatial-resolution X-ray imaging.

LuTaO4∶Eu3+thick film； Sol-gel method； Luminescence property; X-ray imaging

Sep. 18, 2014; accepted Dec. 20, 2014)

2014-09-18，

2014-12-20

國家自然科學(xué)基金項目(11475128, 11375129，11475127)和科學(xué)技術(shù)部國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項項目(2011YQ13001902)資助

邱志澈，1989年生，同濟大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院研究生 e-mail: giuzhiche@aliyun.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: mgu@#edu.cn

O482.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0336-04

*Corresponding author