LIBS對(duì)煤中熱值檢測(cè)的新型校正模型

王 帝， 陸繼東*， 董美蓉， 姚順春， 樊 炬， 田照華， 王 磊， 李詩(shī)詩(shī)

1. 華南理工大學(xué)電力學(xué)院， 廣東 廣州 510640

2. 廣東省能源高效清潔利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640

LIBS對(duì)煤中熱值檢測(cè)的新型校正模型

王 帝1, 2， 陸繼東1, 2*， 董美蓉1, 2， 姚順春1, 2， 樊 炬1, 2， 田照華1, 2， 王 磊1， 李詩(shī)詩(shī)1, 2

1. 華南理工大學(xué)電力學(xué)院， 廣東 廣州 510640

2. 廣東省能源高效清潔利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640

將激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)應(yīng)用于煤中熱值的檢測(cè)。 針對(duì)傳統(tǒng)的通道面積歸一化方法未能考慮煤質(zhì)檢測(cè)的物理/化學(xué)機(jī)制、 從而限制了所建模型在精確性、 準(zhǔn)確性、 可重復(fù)性的情況， 提出了一種新型的基于光譜偏差產(chǎn)生原理的校正模型。 模型選取了19組煤樣品， 隨機(jī)選擇其中15組為校正集， 用于建立熱值的定量分析模型， 剩余四種為預(yù)測(cè)集， 用于對(duì)所建模型進(jìn)行檢驗(yàn)與評(píng)價(jià)。 模型從光譜偏差因素的產(chǎn)生因素出發(fā)， 通過(guò)原子光譜發(fā)射理論結(jié)合斯塔克展寬公式， 推導(dǎo)出LIBS條件下自吸收效應(yīng)的影響機(jī)制及其所引起的偏差的修正方法。 通過(guò)元素間相互干擾結(jié)合基體效應(yīng)的微觀機(jī)理對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行光譜的偏差分析， 并根據(jù)K系數(shù)法的思路對(duì)LIBS中元素間相互干擾進(jìn)行修正， 通過(guò)建立光譜的電子密度， 等離子體溫度， 元素濃度的數(shù)值模型對(duì)基體效應(yīng)引起的光譜偏差進(jìn)行深度修正。 因而經(jīng)過(guò)自吸收效應(yīng)—元素間相互干擾—基體效應(yīng)深度修正后， 模型對(duì)于所研究樣品范圍內(nèi)其擬合優(yōu)度R2=0.967， RMSEP=0.49 MJ·kg-1， RMSE=0.45 MJ·kg-1， MRE=2.42%， ARE=1.64%的同時(shí)RSD=5.79%， RSDP=8.10%。 相對(duì)于傳統(tǒng)的通道面積歸一化-多元線(xiàn)性回歸方法的0.405， 8.28 MJ·kg-1， 4.14 MJ·kg-1， 22.85%， 52.48%， 18.28%， 32.85%， 表明測(cè)量的精確度與準(zhǔn)確度都得到明顯的提高， 證明該模型具有很好的應(yīng)用價(jià)值。

LIBS； 熱值； 自吸收效應(yīng)； 元素間相互干擾； 基體效應(yīng)

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)是一種在強(qiáng)脈沖激光作用下， 分析樣品被瞬間電離形成高溫等離子體， 通過(guò)解析等離子體冷卻過(guò)程中的發(fā)射光譜信息， 實(shí)現(xiàn)元素種類(lèi)和濃度分析的典型的原子發(fā)射光譜技術(shù)。 相對(duì)傳統(tǒng)的光學(xué)測(cè)量方法， LIBS技術(shù)因不需要或者僅僅只需要進(jìn)行簡(jiǎn)單的預(yù)處理、 對(duì)樣品基本沒(méi)有損害和多種元素同步、 快速檢測(cè)的優(yōu)勢(shì)， 正在逐步發(fā)展成為一種極具競(jìng)爭(zhēng)力的工業(yè)過(guò)程在線(xiàn)檢測(cè)技術(shù)， 目前正在嘗試應(yīng)用于各種工業(yè)過(guò)程的質(zhì)量控制或狀態(tài)診斷， 包括礦產(chǎn)[1]、 冶金[2]等行業(yè)。

國(guó)內(nèi)外研究者所關(guān)注的研究熱點(diǎn)主要是提高復(fù)雜物質(zhì)組分分析準(zhǔn)確度、 精確度為目的的定量分析方法。 Clegg等[3]利用包含特定元素信息的波段光譜根據(jù)偏最小二乘法(PLS)建立定標(biāo)模型， 對(duì)巖石中所含的Si， Al， Fe和Mn等元素進(jìn)行了定量分析。 Death等[4]將主成分回歸方法應(yīng)用于鐵礦石中Fe, Al, Si, Mn, K和P的定量分析， 利用特定波段內(nèi)的所有譜線(xiàn)與分析對(duì)象含量建立對(duì)應(yīng)關(guān)系， 得到良好的定量分析結(jié)果。

在煤質(zhì)檢測(cè)的研究方面， Zhang等[5]采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)煤中有機(jī)氧含量進(jìn)行測(cè)量， 由于煤的高度復(fù)雜性， 預(yù)測(cè)誤差為19.39%。 尹王保等通過(guò)篩選數(shù)據(jù)、 歸一化、 積分等手段對(duì)煤中碳元素含量進(jìn)行檢測(cè)， 使得預(yù)測(cè)誤差在1.6%以?xún)?nèi)。 Wang等[6]為了提高煤質(zhì)成分的定量分析準(zhǔn)確度， 提出了一種主導(dǎo)因素和偏最小二乘法相結(jié)合的定量分析方法， 其結(jié)果優(yōu)于傳統(tǒng)的PLS模型， 結(jié)合Li等提出的標(biāo)準(zhǔn)歸一化模型[7]時(shí)， 其結(jié)果的精確度和準(zhǔn)確度進(jìn)一步得到提高。 除了應(yīng)用LIBS實(shí)現(xiàn)煤的元素分析以外， 國(guó)內(nèi)外學(xué)者也嘗試?yán)肔IBS實(shí)現(xiàn)煤質(zhì)的工業(yè)分析。 謝承利等[8]通過(guò)多元線(xiàn)性回歸模型檢測(cè)煤質(zhì)中的灰分， 其定量分析的相對(duì)誤差在1%～8%之間。 姚順春等[9]通過(guò)PLS建立多元線(xiàn)性回歸模型對(duì)灰分進(jìn)行測(cè)量， 預(yù)測(cè)的相對(duì)誤差進(jìn)一步減小。 董美蓉等[10]通過(guò)偏相關(guān)分析和主成分分析相結(jié)合的方式研究煤質(zhì)中的揮發(fā)分， 建立的模型具有較高的擬合優(yōu)度與預(yù)測(cè)能力。 Yuan等[11]通過(guò)非線(xiàn)性主導(dǎo)因素的PLS模型對(duì)煤中的熱值進(jìn)行了分析， 相對(duì)于傳統(tǒng)PLS模型， 該模型的平均預(yù)測(cè)誤差(ARE)從3.55%降低到2.71%。 本文選用煤質(zhì)特性存在差異的煤樣， 進(jìn)行LIBS實(shí)驗(yàn)， 結(jié)合煤質(zhì)本身的物理化學(xué)特性， 提出一種新型校正模型， 以提高采用LIBS進(jìn)行煤中熱值分析的精確度和準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用的LIBS檢測(cè)系統(tǒng)， 詳見(jiàn)文獻(xiàn)[12-13]， 選用調(diào)Q脈沖Nd∶YAG固體脈沖激光(Quantel激光器)， 工作波長(zhǎng)為1 064 nm， 脈寬6 ns， 激光能量為41.1 mJ， 能量波動(dòng)范圍在0.75%以?xún)?nèi)。 經(jīng)準(zhǔn)直透鏡收集的光譜信號(hào)經(jīng)過(guò)光纖傳送到波長(zhǎng)范圍175～1 075 nm、 分辨率為0.05～0.13 nm、 最小積分時(shí)間為2 ms的8通道光譜儀(AvaSpec-2048FT-8-RM)。 焦距設(shè)置在表面以下2 mm處。 延遲時(shí)間為424 ns。

實(shí)驗(yàn)選取了19組煤樣品， 隨機(jī)選擇其中15組為校正集， 用于建立熱值的定量分析模型。 剩余四種為預(yù)測(cè)集， 用于對(duì)建立的模型進(jìn)行檢驗(yàn)與評(píng)價(jià)。 所選取的煤樣(空氣干燥基)的元素分析和熱值分析結(jié)果如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所選煤樣

2 模型建立

煤中的熱值是反映煤質(zhì)特性的一個(gè)最為重要的指標(biāo)， 它與煤在燃燒過(guò)程中參與釋放熱量的化學(xué)反應(yīng)各元素濃度相關(guān)。 其中煤中C， H， O的含量與熱值的大小息息相關(guān)， 因此考慮將C， H， O三個(gè)元素的譜線(xiàn)強(qiáng)度作為建立熱值定量分析模型的主要因素， 建立如式(1)的表達(dá)式

Q=k1IC+k2IH+k3IO+k4

(1)

式(1)中Q為熱值，k1，k2，k3為熱值關(guān)于C， H， O三種元素的光譜強(qiáng)度IC,IH，IO的多元線(xiàn)性回歸的擬合系數(shù)。k4在物理意義上為歸一化后的光譜殘差， 用于進(jìn)行后續(xù)的殘差修正。

2.1 傳統(tǒng)通道面積歸一化模型

在光譜測(cè)量過(guò)程中， 由于測(cè)量環(huán)境、 設(shè)備穩(wěn)定性、 信號(hào)干擾等主客觀原因的存在， 常常導(dǎo)致得到的光譜數(shù)據(jù)絕對(duì)值強(qiáng)度差別較大， 為了便于比較不同條件下的測(cè)量結(jié)果， 往往需要對(duì)光譜曲線(xiàn)進(jìn)行歸一化處理[14]。 通道面積歸一化方法是比較常見(jiàn)的一種光譜預(yù)處理方法， 其處理方法如式(2)

(2)

2.2 新型校正模型

激光與物質(zhì)作用產(chǎn)生的等離子體發(fā)射光譜中還存在元素發(fā)射譜線(xiàn)的自吸收效應(yīng)、 元素間的相互干擾和基體效應(yīng)， 致使采集得到的光譜數(shù)據(jù)波動(dòng)較大， 這也是影響LIBS測(cè)量準(zhǔn)確度的重要原因。 考慮從上述三個(gè)因素對(duì)光譜數(shù)據(jù)逐步進(jìn)行修正后建立回歸模型。

2.2.1 自吸收影響的消除

根據(jù)原子發(fā)射光譜理論， 經(jīng)過(guò)推導(dǎo)可以得到考慮自吸收效應(yīng)和不考慮自吸收的光譜強(qiáng)度之間的關(guān)系， 見(jiàn)式(3)

(3)

假設(shè)式(3)的結(jié)果為自吸收系數(shù)SA(self-absorption)， 根據(jù)理論推導(dǎo)和擬合， 見(jiàn)式(4)

(4)

對(duì)于某個(gè)元素， 根據(jù)斯塔克展寬公式Δλ0=2wsne， 因而得到式(5)

(5)

式(5)中，ne為電子密度， 可由不受自吸收效應(yīng)影響的Hα(656 nm)計(jì)算得到， Δλ由譜線(xiàn)的Lorentzian擬合曲線(xiàn)的半高寬近似，ws為斯塔克半寬參數(shù)， 可以查閱文獻(xiàn)[15-17]。

計(jì)算出自吸收系數(shù)SA后， 代入有自吸收和無(wú)自吸收的光譜強(qiáng)度關(guān)系式(3)中， 即可對(duì)自吸收對(duì)光譜的影響進(jìn)行一定程度的消除。

2.2.2 基體效應(yīng)的修正

樣品本身基體的物理/化學(xué)特性對(duì)等離子體光譜數(shù)據(jù)的影響稱(chēng)為基體效應(yīng)[18-19]。 煤作為一種由多元素多組分多結(jié)構(gòu)組成的復(fù)雜物質(zhì)， 不僅有元素間的相互干擾， 還存在由電子密度、 元素濃度和等離子體溫度等變化引起的基體效應(yīng)[20]。 因而考慮先從元素間相互干擾進(jìn)行對(duì)基體效應(yīng)的初步修正， 然后再?gòu)牡入x子體的作用機(jī)制上對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行深度修正。

2.2.2.1 元素間相互干擾的修正

對(duì)于煤樣這種復(fù)雜體系的樣品， 內(nèi)部往往含有多種元素(主量元素、 次量元素和微量元素)， 因此元素之間的相互影響不可避免。 而LIBS測(cè)量中直接探測(cè)到的是光譜強(qiáng)度， 利用元素濃度與譜線(xiàn)強(qiáng)度間線(xiàn)性擬合關(guān)系式I=kc， 結(jié)合K系數(shù)法的修正思路， 得到如下考慮光譜二次干擾的光譜數(shù)據(jù)建立的校正關(guān)系式， 如式(6)所示

(6)

在建立定標(biāo)模型時(shí)， 由于校正集樣品數(shù)目有限， 且煤質(zhì)的LIBS光譜中存在大量的光譜信息， 包括原子、 離子、 分子譜線(xiàn)。 如果直接選取所有元素的譜線(xiàn)進(jìn)行擬合修正， 必然會(huì)由于變量數(shù)目大于樣本數(shù)而導(dǎo)致過(guò)擬合現(xiàn)象。 Na， Mg， Al和Si是煤中灰分的主要元素， 這幾個(gè)元素不僅化合價(jià)態(tài)不同， 且各元素的電離能差別較大， 具有一定的代表性， 因而選作被修正的干擾元素。

2.2.2.2 基體效應(yīng)的深度消除

Li等[21]在對(duì)Cu合金進(jìn)行LIBS檢測(cè)時(shí)， 提出的光譜簡(jiǎn)化標(biāo)準(zhǔn)化方法， 是在假定的標(biāo)準(zhǔn)等離子體狀態(tài)下， 對(duì)光譜強(qiáng)度進(jìn)行泰勒展開(kāi)， 并根據(jù)在作用機(jī)制上光譜強(qiáng)度的基體效應(yīng)影響因素為電子密度、 元素濃度和等離子體溫度。 對(duì)這三種因素分別進(jìn)行線(xiàn)性偏差擬合， 成功提高了模型各方面的性能。 但是由于其是基于泰勒展開(kāi)式， 致使對(duì)實(shí)際光譜的線(xiàn)性度(即擬合優(yōu)度)要求較高。 而煤由于其復(fù)雜的基體特性， 因而直接將該方法用來(lái)消除基體效應(yīng)的影響存在一定的局限性。 同時(shí)該方法是針對(duì)單元素譜線(xiàn)進(jìn)行歸一化， 而熱值是關(guān)于C， H和O等的多元素模型， 因而本研究提出了對(duì)該方法進(jìn)行改進(jìn)的模型。

Li等[8]提出的簡(jiǎn)化的標(biāo)準(zhǔn)化模型如式(7)

(7)

結(jié)合Wang等[22]的研究， 將經(jīng)過(guò)去自吸收、 去元素間相互干擾的C″， H″， O″元素進(jìn)行熱值擬合的擬合值當(dāng)做熱值Q″ ， 并將其作為單次測(cè)量所得的光譜強(qiáng)度的線(xiàn)性關(guān)聯(lián)值。 利用C″2- CN″補(bǔ)償C″原子譜線(xiàn)， 并且結(jié)合所有經(jīng)過(guò)去自吸收與去元素間相互干擾校正后的C″， H″， O″原子譜線(xiàn)表示熱值Q的總光譜強(qiáng)度偏差k2ITQ。I″2，I″2取經(jīng)過(guò)去自吸收、 去元素間相互干擾的Si″元素的兩條譜線(xiàn)強(qiáng)度。 根據(jù)斯塔克效應(yīng)， 利用Hα″擬合譜線(xiàn)半高寬計(jì)算電子密度的變化。 因而改進(jìn)后用于熱值分析的模型為式(8)

(8)

同樣， 以迭代算法算出最大擬合優(yōu)度為目標(biāo)， 建立收斂模型。

2.3 模型評(píng)價(jià)指標(biāo)

對(duì)于多元線(xiàn)性定標(biāo)模型， 可以從以下七個(gè)方面進(jìn)行比較完整的評(píng)價(jià)。 首先是決定系數(shù)R2， 即模型在校正集內(nèi)數(shù)據(jù)的擬合優(yōu)度， 評(píng)價(jià)校正集模型的準(zhǔn)確性； 其次是預(yù)測(cè)均方根誤差RMSEP(root mean square error of prediction)和均方根誤差RMSE(root mean square error)， 從整體上評(píng)價(jià)模型的預(yù)測(cè)能力。 預(yù)測(cè)平均相對(duì)誤差A(yù)RE(average relative error)和預(yù)測(cè)最大相對(duì)誤差MRE(maximum relative error)， 從單次測(cè)量上評(píng)價(jià)模型的預(yù)測(cè)能力。 最后是光譜譜線(xiàn)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(relative standard deviation)和預(yù)測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDP(relative standard deviation of prediction)， 用于評(píng)價(jià)LIBS測(cè)量模型的精確度， 以及測(cè)量的重復(fù)性。

3 結(jié)果與討論

根據(jù)煤的組成特點(diǎn)， 結(jié)合NIST標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)， 選擇用于模型建立的特征譜線(xiàn)如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)所選譜線(xiàn)

3.1 不同方法結(jié)果對(duì)比

經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的通道面積歸一化-多元線(xiàn)性回歸模型處理后得到的熱值預(yù)測(cè)值與參考值之間的關(guān)系， 如圖1所示。 針對(duì)復(fù)雜成分樣品， 采用該模型雖然在一定程度上可以消除燒蝕量變化帶來(lái)的影響， 但是對(duì)于煤這種復(fù)雜的樣品， 對(duì)光譜的影響因素較多， 致使直接采用這種方法難以滿(mǎn)足熱值定量分析的要求。

圖2， 圖3和圖4為依次經(jīng)過(guò)自吸收效應(yīng)修正、 元素間相互干擾修正和基體效應(yīng)深度修正后建立的多元線(xiàn)性模型計(jì)算值與參考值之間的對(duì)比。 可見(jiàn)， 經(jīng)過(guò)新型校正模型處理后， 擬合曲線(xiàn)的斜率越來(lái)越接近45°， 說(shuō)明經(jīng)過(guò)修正后模型的可靠性增加， 并且發(fā)現(xiàn)修正元素間相互干擾后， 模型的可靠性提升最大。 校正集的點(diǎn)逐漸靠近擬合曲線(xiàn)， 說(shuō)明擬合優(yōu)度逐步提升。 預(yù)測(cè)集的點(diǎn)逐步靠近擬合曲線(xiàn)， 說(shuō)明模型的預(yù)測(cè)能力也在逐步提升。

圖1 通道歸一化后的計(jì)算熱值與標(biāo)準(zhǔn)熱值之間的關(guān)系

Fig.1 The relationship between calculated value and standard calorific value after channel normalization

圖2 經(jīng)過(guò)自吸收處理后的熱值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的關(guān)系

Fig.2 The relationship between the calculated value and the standard value with self-absorption correlated

圖3 經(jīng)過(guò)元素間相互干擾處理后熱值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的關(guān)系

Fig.3 The relationship between the calculated value and the standard value with inter-elements interfere correlated

圖4 經(jīng)過(guò)基體效應(yīng)深度處理后熱值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的關(guān)系

Fig.4 The relationship between the calculated value and the standard value with matrix effect correlated

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果評(píng)價(jià)

利用2.3中的各個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)的計(jì)算公式， 得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比， 如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果指標(biāo)對(duì)比

經(jīng)過(guò)自吸收效應(yīng)—元素間相互干擾—基體效應(yīng)修正后， 模型對(duì)于所研究樣品范圍內(nèi)其擬合優(yōu)度R2=0.967， 相比于傳統(tǒng)方法的0.405， 說(shuō)明模型的可靠性明顯增強(qiáng)。 新型校正模型的RMSEP=0.49 MJ·kg-1， ARE=1.64%相比于傳統(tǒng)方法的8.28 MJ·kg-1， 22.85%， 說(shuō)明新模型的預(yù)測(cè)能力大幅提高。 同時(shí)新型校正模型的RSD=5.79%相對(duì)于傳統(tǒng)方法的18.28%， 說(shuō)明模型的可重復(fù)性能提高。 而新型校正模型的RSDP=8.10%相對(duì)于傳統(tǒng)方法的32.85%， 表明測(cè)量的精確度得到明顯的提高。

相比傳統(tǒng)的通道面積歸一化-多元線(xiàn)性回歸模型， 新型校正模型在模型的可靠性、 預(yù)測(cè)能力以及模型的可重復(fù)性上均有極大的提高。 表明基于自吸收效應(yīng)、 元素干擾、 基體深度效應(yīng)修正的校正模型能較好地實(shí)現(xiàn)LIBS用于煤中熱值的檢測(cè)。

4 結(jié) 論

將LIBS技術(shù)運(yùn)用于煤中熱值的檢測(cè)。 通過(guò)對(duì)19個(gè)煤樣的離線(xiàn)元素分析和工業(yè)分析可知， 可以通過(guò)建立C， H， O的多元線(xiàn)性模型， 用于實(shí)現(xiàn)煤中熱值定量分析模型的建立。 在此基礎(chǔ)上， 根據(jù)影響LIBS測(cè)量煤樣光譜的主要因素， 分別對(duì)自吸收效應(yīng)、 元素間相互干擾、 基體效應(yīng)進(jìn)行光譜修正， 將修正后的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性回歸建模， 最后將模型用7個(gè)指標(biāo)進(jìn)行完整的評(píng)價(jià)。 結(jié)果表明， 相比傳統(tǒng)的通道面積歸一化-多元線(xiàn)性回歸模型， 經(jīng)過(guò)三種偏差因素修正后的新型校正模型在模型可靠程度、 預(yù)測(cè)能力以及模型的可重復(fù)性上均有明顯的提高。

[1] Salle B, Lacour J L， Vors E. Spectrochimica Acta Part B, 2004, 59(9): 1413.

[2] Hemmerlin M, Meilland R， Falk H. Spectrochimica Acta Part B, 2001, 56(6): 661.

[3] Clegg S, Sklute M， Dyar E. Spectrochimica Acta Part B, 2009, 64(1): 79.

[4] Death D L, Cunningham A P， Pollard L J. Spectrochimica Acta Part B, 2008, 63(7): 763.

[5] Zhang Lei, Dong Lei, Dou Haipeng. Applied Spectroscopy, 2008, 62(4): 458.

[6] Li Xiongwei, Wang Zhe, Fu Yangting. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2014, 99(10): 82.

[7] Wang Zhe, Li Lizhi, West L. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2012, 68: 58.

[8] XIE Cheng-li, LU Ji-dong， LI Peng-yan(謝承利, 陸繼東, 李鵬艷). Engineering Thermal Physics(工程熱物理學(xué)報(bào))， 2009, 30(2): 329.

[9] Yao Shunchun, Lu Jidong, Dong Meirong. Applied Spcetroscopy, 2010, 65: 1197.

[10] Dong Meirong, Lu Jidong, Yao Shunchun. J. Anal. At. Spectrom., 2011, 26: 2183.

[11] Yuan Tingbi, Wang Zhe, Lui Siulung. J. Anal. At. Spectrom.， 2013, 28(7): 1045.

[12] Yao Shunchun, Lu Jidong, Li Junyan. J. Anal. At. Spectrom.， 2010, 25: 1733.

[13] Chen Kai, Lu Jidong. High Power Laser and Particle Beams, 2011, 23: 293.

[14] Body D, Chadwick B L. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spcetroscopy, 2001, 56(6): 725.

[15] Sherbini A M El, Hegazy H, Sherbini Th M El. Spectrochimica Acta Part B, 2006, 61: 532.

[16] Greim H R. Spectral Line Broadening by Plasmas, Academic, New York and London, Academic Press, 1974. 39.

[17] Hakkanen H, Houni J， Kaski S. Spectrochim. Acta Part B, 2001, 56: 737.

[18] Gaft M, Nagli L， Fasaki I. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2009, 64: 1098.

[19] Chadwick B L, Body D. Applied Spcetroscopy, 2002, 56(1): 70.

[20] Aguilera J A, Aragon C， Madurga V. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2009, 64(10): 993.

[21] Li Lizhi, Wang Zhe, Yuan Tingbi. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2011, 26(11): 2274.

[22] Li Xiongwei, Wang Zhe, Fu Yangting. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2014, 99: 82.

*Corresponding author

A New Calibrated Model of Coal Calorific Value Detection with LIBS

WANG Di1, 2， LU Ji-dong1, 2*， DONG Mei-rong1, 2， YAO Shun-chun1, 2， FAN Ju1, 2， TIAN Zhao-hua1, 2， WANG Lei1，LI Shi-shi1, 2

1. School of Electric Power of South China University of Technology， Guangzhou 510640， China

2. Guangdong Province Key Laboratory of Efficient and Clean Energy Utilization, Guangzhou 510640, China

A set of coal samples were used for laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) experiment to measure the coal calorific value. Traditional channel normalization method didn't consider the physical / chemical mechanism of coal, which would limit the model in precision, accuracy and repeatability. Thus a new calibrated model based on the kinds of the effects of spectral deviation was proposed in this paper. The model selected 19 groups of coal samples, where the random 15 groups were used to establish quantitative analysis model of calorific value while the remaining four for inspection and evaluation. The model based on spectral deviation factors, and the transmission theory combined with the stark broadening formula was used to deduce the absorption effect mechanism and the deviation correction method under the condition of LIBS. The mutual interference between elements and the mechanism of matrix effect were being analyzed while K coefficient method was used to correct mutual interference between the elements in the LIBS. The establishment of numerical model with the electron density, the plasma temperature and the element concentration was used to deeply corrected spectrum deviation caused by matrix effect. Thus taking into consideration of the effect of self-absorption, interfere of inter-elements and matrix effect, the calibration model was established, whileR2=0.967, RMSEP=0.49 MJ·kg-1, RMSE=0.45 MJ·kg-1, MRE=2.42%, ARE=1.64%, RSD=5.79% and RSDP=8.10%. Compared with the 0.405, 8.28 MJ·kg-1, 4.14 MJ·kg-1, 22.85%, 52.48%, 18.28% and 32.85% of traditional channel normalized-multiple linear regression method, it demonstrated that the precision and accuracy have been improved significantly and model has good application value.

LIBS； Calorific value； Self-absorption； Inter-elements interference； Matrix effect

May 31, 2015; accepted Nov. 26, 2015)

2015-05-31，

2015-11-26

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51476061, 51406059), 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(FSKLCCA1509), 中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(華南理工大學(xué)) 項(xiàng)目(2015ZM002)資助

王 帝， 1992年生， 華南理工大學(xué)電力學(xué)院碩士研究生 e-mail: 413222454@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: jdlu@scut.edu.cn

TK16

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2607-06