基于差分光學(xué)吸收光譜法的大氣甲醛和乙二醛研究

沈仕亮， 王珊珊*， 周 斌

1. 上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院， 上海 200093

2. 復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系， 上海 200433

基于差分光學(xué)吸收光譜法的大氣甲醛和乙二醛研究

沈仕亮1， 王珊珊1*， 周 斌2

1. 上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院， 上海 200093

2. 復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系， 上海 200433

介紹了一種基于差分光學(xué)吸收光譜技術(shù)對上海城市大氣中HCHO和CHOCHO進(jìn)行高時(shí)間分辨率的測定方法。 針對HCHO和CHOCHO的不同吸收結(jié)構(gòu)， 選擇適當(dāng)?shù)墓庾V分析波段， 扣除干擾氣體的吸收， 有效降低殘差， 得到了用于反演目標(biāo)氣體的光學(xué)厚度， 并進(jìn)一步獲得2013年10月HCHO與CHOCHO的濃度變化特征。 HCHO， CHOCHO平均濃度分別為(4.0±1.6)和(3.4±1.2) μg·m-3。 受人為源的影響， HCHO工作日平均濃度高于假期平均濃度， 而CHOCHO的濃度相差不大。 兩者濃度的日變化趨勢相似， 早晨06:00—07:00出現(xiàn)最大值后迅速下降， 到09:00左右出現(xiàn)最小值后又緩慢上升， 并在夜間至日出前保持相對穩(wěn)定的濃度水平。 為探索大氣HCHO可能的來源和生成過程， 選取夜間穩(wěn)態(tài)階段， 早高峰階段， 光化學(xué)反應(yīng)階段和晚高峰階段等四個(gè)典型時(shí)段對HCHO的來源進(jìn)行解析。 NO2作為HCHO的一次源指示物； 同時(shí)作為光化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物， HCHO和CHOCHO生成機(jī)理具有相似性， 因此以CHOCHO作為解析HCHO的二次源指示物， 利用線性回歸模型來源解析結(jié)果所得HCHO濃度與實(shí)際觀測值具有較好的相關(guān)性， 相關(guān)系數(shù)r為0.60～0.81， 分析得出上海城區(qū)二次來源對環(huán)境HCHO濃度的貢獻(xiàn)約為三分之一。

差分吸收光譜； 甲醛； 乙二醛； 來源解析

引 言

近年來， 由于光化學(xué)污染的不斷加劇， 我國很多大城市空氣質(zhì)量嚴(yán)重下降, 這不僅對農(nóng)業(yè)、 區(qū)域氣候變化等產(chǎn)生重要影響， 更會對人體健康構(gòu)成威脅[1-2]。 作為對流層大氣中最豐富的羰基化合物， HCHO在大氣中的活性很高， 可光解生成HO2自由基， HO2自由基再與NO反應(yīng)迅速生成OH自由基， 從而改變大氣氧化能力。 城市大氣中HCHO的來源可分為一次源和二次源， 一次源來自機(jī)動車運(yùn)行過程中化石燃料的不完全燃燒及有關(guān)工業(yè)過程中的排放， Lawson等通過對機(jī)動車排放的NOx、 黑炭與HCHO的濃度變化研究， 證明了HCHO有明顯的一次來源[3]； 二次源則主要是一次污染物的大氣光化學(xué)反應(yīng)[4]。 在城市大氣中， HCHO的年平均濃度范圍在1.3～37.7 μg·m-3之間[5]。 不同的是， 大氣中的CHOCHO幾乎只有二次源， 包括生物源異戊二烯和單萜等的降解， 以及人為源機(jī)動車尾氣排放出的芳香烴的降解和生物質(zhì)燃燒[6]。 據(jù)國外的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)， CHOCHO在偏遠(yuǎn)鄉(xiāng)村的環(huán)境濃度僅為0.12 μg·m-3左右， 而在城市區(qū)域則是2.4 μg·m-3左右[7-8]。 盡管大氣中CHOCHO濃度很低， 但研究表明其對二次有機(jī)氣溶膠的形成具有重要作用[9-10]。

差分光學(xué)吸收光譜法(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)是一種基于痕量氣體分子在紫外-可見波段具有特征吸收的檢測方法， 根據(jù)吸收峰的位置和吸收線的強(qiáng)度對多種氣體成分進(jìn)行識別與定量， 可用于SO2， O3， HCHO， HONO， O4， NO2， NO3， CHOCHO， H2O， OH， 鹵素化合物及芳香烴等氣體的測量[11]。 該技術(shù)具有檢測迅速、 靈敏度高、 應(yīng)用范圍廣和自動化程度高等優(yōu)點(diǎn)。 在經(jīng)歷了30多年的發(fā)展之后， DOAS技術(shù)在國內(nèi)外已得到越來越廣泛的應(yīng)用。 目前， 國內(nèi)、 外基于DOAS方法的大氣污染氣體測量及相關(guān)研究較為普遍， 如： NO2， SO2和O3等， 但針對HCHO和CHOCHO國內(nèi)的研究卻較少。 彭夫敏等開展了針對HCHO和CHOCHO的差分光學(xué)吸收光譜反演方法研究[12-13]。 Li等利用DOAS系統(tǒng)在上海開展城市大氣HCHO時(shí)空變化特征的相關(guān)研究[5]。 此外， Li等利用被動多軸DOAS在珠三角地區(qū)對HCHO和CHOCHO濃度進(jìn)行同時(shí)觀測， 并探究它們濃度特征之間的關(guān)系[14]。

鑒于HCHO和CHOCHO在大氣化學(xué)中的重要意義， 利用DOAS技術(shù)在上海城區(qū)開展為期一整月的大氣HCHO和CHOCHO觀測， 通過光譜分析獲得2013年10月兩者濃度的變化趨勢， 并探討了它們的時(shí)間變化規(guī)律及其影響因素， 以及CHOCHO對HCHO來源解析中的示蹤意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 DOAS基本原理

基于Beer-Lambert定律， DOAS的原理是假定由光源發(fā)生的一束光I0， 穿過一定距離的空氣， 并被空氣中的氣體分子在特定的波長內(nèi)經(jīng)特征吸收后變?yōu)镮，I0和I滿足式(1)

(1)

式中，L表示光束在吸收氣體中傳輸?shù)穆烦?，σi(λ)是氣體i在波長λ處的吸收截面積，ci為氣體i的濃度，εR(λ)和εM(λ)分別是波長λ處的瑞利散射系數(shù)和米散射系數(shù)。 對式(1)等號兩邊取對數(shù)， 得

(2)

1.2 方法

如圖1所示， 實(shí)驗(yàn)所用DOAS系統(tǒng)由150 W氙燈光源， 直徑為210 mm的發(fā)射/接收望遠(yuǎn)鏡， 角反射鏡， B&W TEK光譜儀(測量范圍為183～442 nm， 儀器標(biāo)稱的光譜分辨率0.75 nm FWHM)和數(shù)據(jù)記錄設(shè)備等組成。

圖1 DOAS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)位于交通繁忙的上海城市副中心——五角場鎮(zhèn)， 如圖2所示。 該區(qū)域?qū)儆诘湫偷某鞘协h(huán)境， 是商業(yè)、 文教與居民混合區(qū)， 周圍無明顯工業(yè)源、 農(nóng)業(yè)源， 主要受到中環(huán)線(邯鄲路)及周邊支路的交通源影響。 DOAS系統(tǒng)發(fā)射/接收端望遠(yuǎn)鏡等裝置位于復(fù)旦大學(xué)第四教學(xué)樓頂(距地面約22 m)， 角反射鏡安置于邯鄲路對面的楊浦科技孵化基地二號樓外墻上(距地面約為44 m)， 望遠(yuǎn)鏡與角反射鏡之間的水平距離為680 m， 光路約2/3穿越復(fù)旦大學(xué)校園上空， 約1/3穿越邯鄲路上空。

圖2 測量點(diǎn)位與光路示意圖

觀測時(shí)段為2013年10月， 光譜數(shù)據(jù)時(shí)間分辨率約為5 min， 共獲得6321條有效光譜數(shù)據(jù)。 光譜分析得到HCHO和CHOCHO的濃度數(shù)據(jù)， 并求得580組小時(shí)均值(由于天氣或儀器的問題有部分時(shí)間數(shù)據(jù)缺失)。

1.3 統(tǒng)計(jì)回歸分析

統(tǒng)計(jì)分析研究表明， HCHO的來源與其一次源指示物和二次源指示物成線性模型時(shí)的解析結(jié)果最優(yōu)[16]。 因此， 利用NO2-CHOCHO為一次源與二次源示蹤物組合， 按線性回歸式(3)對HCHO的來源進(jìn)行解析

(3)

其中，β0為環(huán)境HCHO的背景值濃度， 可認(rèn)為是所選的兩種指示物所無法解釋的， 或是與HCHO停留時(shí)間有關(guān)的系數(shù)；β1[NO2]項(xiàng)代表HCHO的一次來源， 其含義為每增加一個(gè)單位的NO2濃度， 相應(yīng)地會增加β1單位的HCHO濃度；β2[CHOCHO]項(xiàng)代表HCHO的二次來源， 表示每增加一個(gè)單位的CHOCHO濃度， 相應(yīng)地會增加β2單位的HCHO濃度。 公式中各氣體濃度均使用混合比濃度, ppb。

根據(jù)線性回歸得到的系數(shù)β0，β1和β2， 可通過式(4)， 式(5)和式(6)評估各種來源所占的比例。

(4)

(5)

(6)

%pri， %sec和%bkgr分別為用統(tǒng)計(jì)模型計(jì)算得到的HCHO一次源、 二次源和背景值所占的比例。 [NO2]i和[CHOCHO]i為i時(shí)刻N(yùn)O2和CHOCHO在大氣中的體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜分析

光譜分析主要由DOASIS軟件和WinDOAS軟件處理完成。 參考光譜， 即為Beer-Lambert定律中的I0(λ)， 是指儀器光源產(chǎn)生并未經(jīng)過吸收的原始光譜。 原則上應(yīng)選用儀器的燈譜， 但實(shí)際分析過程中， 可利用儀器在晴朗天氣下、 較為潔凈的大氣中測得的包含目標(biāo)氣體吸收少的測量光譜作為參考光譜。 將2013年10月9日09:15和2013年10月23日08:50時(shí)的測量光譜分別作為甲醛、 乙二醛分析的參考光譜。 此外， 光譜分析中所使用的各種氣體標(biāo)準(zhǔn)吸收截面積信息如表1所示。

表1 用于DOAS分析的痕量氣體吸收截面

a: http://satellite.mpic.de/spectral_atlas/index.html

b: http://www.exomol.com

HCHO在紫外-近可見的波段270～360 nm具有較強(qiáng)的吸收峰， CHOCHO的主要吸收特征分布在410～460 nm之間。 結(jié)合本光譜儀的測量波長范圍和其他干擾物質(zhì)的吸收特征， 分別選取313～341和422～441 nm為HCHO和CHOCHO的分析波段。 在313～341 nm波段分析HCHO時(shí)， 同時(shí)考慮存在明顯吸收特征的物質(zhì)有NO2， HONO， O3和SO2。 在422～441 nm波段， 分析同時(shí)考慮與CHOCHO共同存在特征吸收的物質(zhì)NO2， H2O和O4。

以2013年10月5日08:36記錄到的測量光譜為例， 如圖3所示， 反演得到HCHO濃度為2.8 μg·m-3， CHOCHO濃度為1.2 μg·m-3。 測量光譜在經(jīng)過對各種吸收物質(zhì)的最小二乘法擬合后， 可同時(shí)得到除擬合光譜后的殘余結(jié)構(gòu)。 該殘余結(jié)構(gòu)主要由儀器噪聲、 未知?dú)怏w吸收以及雜散光等因素引起的， 其大小能夠反映測量誤差大小和測量下限。 本例反演HCHO及CHOCHO后得到的殘差均小于2×10-4量級， 說明分析結(jié)果已將殘余結(jié)構(gòu)降至較低水平， 各項(xiàng)誤差均在所允許的范圍之內(nèi)， 分析結(jié)果可靠。

2.2 污染物濃度特征

對2013年10月的HCHO和CHOCHO的小時(shí)濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行頻數(shù)統(tǒng)計(jì)， 結(jié)果如圖4所示。 實(shí)驗(yàn)期間HCHO的濃度在0.9～11.9 μg·m-3范圍內(nèi)波動， 平均值為(4.0±1.6) μg·m-3， 低于Li等此前2010年在上海測得的結(jié)果[5]， 其中接近90%的數(shù)據(jù)結(jié)果集中在2.0～7.0 μg·m-3。 CHOCHO的濃度的波動范圍為檢測限至8.3 μg·m-3， 約95%的CHOCHO濃度分布在1.0～7.0 μg·m-3之間。 CHOCHO月平均值為(3.4±1.2) μg·m-3， 該濃度均值與廣州郊外、 美國新澤西州和墨西哥城等其他國外城市觀測結(jié)果相比較高[14, 17]， 但略低于Ho和Yu等在香港觀測到的平均值3.6 μg·m-3[18]。 這表明上海地區(qū)大氣環(huán)境中CHOCHO具有相對較高的濃度水平， 其對于本地區(qū)的二次氣溶膠生成的影響還有待進(jìn)一步研究。

圖3 HCHO與CHOCHO光譜擬合過程示例

由于城市人為活動具有顯著的時(shí)變特征， 直接表現(xiàn)為工作日與假期以及一天之內(nèi)出行的與機(jī)動車數(shù)量的差異， 因此， 研究分別對比了假期(包括周末與國慶假期)與工作日HCHO和CHOCHO濃度的24 h變化， 如圖5所示。 HCHO濃度的工作日變化趨勢與假期略有差異， 工作日濃度在日出之后先下降， 至08:00左右出現(xiàn)低值， 隨后再緩慢上升； 假期HCHO濃度在日出之后也迅速下降， 但之后在09:00—14:00一直保持低濃度水平， 之后再較快上升。 CHOCHO濃度的工作日和假期的變化趨勢基本相同， 日出后濃度迅速下降， 到上午09:00最低值之后緩慢上升， 并在夜間保持穩(wěn)定的較高濃度水平。 由于受一次源影響， HCHO工作日的濃度大于假期濃度， 而CHOCHO以二次生成為主， 工作日與假期濃度差異不大。

圖4 2013年10月(a)HCHO與(b)CHOCHO小時(shí)濃度的頻數(shù)統(tǒng)計(jì)

如圖6(a)所示， 觀測期間NO2， HCHO和CHOCHO小時(shí)均值隨時(shí)間的變化趨勢較為一致， 三種污染物濃度的峰與谷在絕大多數(shù)情況下具有同步性， 這說明三物質(zhì)在大氣中的源與匯具有較強(qiáng)的相關(guān)性。 進(jìn)一步將全月數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)為日變化趨勢， 如圖6(b)所示。 可以看出， CHOCHO和HCHO濃度的日變化幅度相對較小， CHOCHO濃度的最小值為2.2 μg·m-3， 最大值為3.9 μg·m-3， HCHO日變化濃度的范圍為3.2～4.5 μg·m-3， 而NO2的濃度變化幅度相對較大， 在24.6～63.7 μg·m-3內(nèi)變化。 HCHO和CHOCHO濃度的變化趨勢較為相似， 從午夜00:00一直到凌晨05:00左右

圖6 2013年10月NO2， HCHO和CHOCHO濃度時(shí)間變化

一直保持穩(wěn)定或輕微的波動， 在06:00—09:00的時(shí)間段里， HCHO和CHOCHO的濃度有一個(gè)大幅度的下降過程， 09:00—21:00則緩慢抬升， 之后保持相對穩(wěn)定。 而NO2與HCHO和CHOCHO幾乎在早上同時(shí)出現(xiàn)峰值， 只是NO2的最低值出現(xiàn)比其他兩種物質(zhì)晚。

城市大氣中的HCHO主要來源于機(jī)動車尾氣排放和VOCs物質(zhì)的光化學(xué)氧化， CHOCHO的主要來源是VOCs的光化學(xué)氧化。 清晨日出后， 夜間積累的HCHO和CHOCHO首先被光解和與OH反應(yīng)而大量去除， 與此同時(shí)， 伴隨著大氣邊界層漸漸抬升， 這使得HCHO和CHOCHO的濃度在06:00—07:00出現(xiàn)峰值后迅速下降， 在09:00左右到達(dá)最低值。 車流量早高峰之后， 機(jī)動車尾氣中排放出來的VOCs在空氣中大量存在， 從而OH對VOCs氧化生成HCHO和CHOCHO的反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行， 此外白天太陽輻射較強(qiáng)， 光化學(xué)反應(yīng)使得HCHO和CHOCHO的濃度逐步升高。 HCHO的去除主要依賴于光解作用和與OH的反應(yīng)， 又以光解作用為主導(dǎo)； 而CHOCHO的去除可以看作是三個(gè)一級反應(yīng)過程的加和： OH的氧化， 光分解和干沉降, 在白天， CHOCHO的去除以O(shè)H的氧化反應(yīng)和光降解反應(yīng)為主， 在夜間， CHOCHO的去除以干沉降為主。 因此， 在光照強(qiáng)烈的白天， HCHO和CHOCHO的濃度波動較大， 在沒有光照的夜間OH濃度較低， HCHO和CHOCHO的濃度相對平穩(wěn)。

2.3 HCHO來源解析

依據(jù)污染物排放源特征及圖6中濃度時(shí)間變化特征， 分別針對四個(gè)時(shí)間段： 夜間穩(wěn)態(tài)階段(00:00—03:00)， 早高峰階段(07:00—09:00)， 光化學(xué)反應(yīng)階段(11:00—14:00)和晚高峰階段(17:00—19:00)， 利用NO2-CHOCHO示蹤物組合對甲醛來源進(jìn)行分析。 圖7(a)， (c)， (e)和(g)分別是通過線性回歸模型計(jì)算得到的四個(gè)時(shí)段甲醛來源解析結(jié)果， 其中灰色層、 紅色網(wǎng)格層和藍(lán)色層分別代表解析得到HCHO濃度的背景值， 一次源貢獻(xiàn)值和二次源貢獻(xiàn)值， 紫色點(diǎn)線所代表的是HCHO實(shí)測值。 圖7(b)， (d)， (f)和(h)圖則分別是不同時(shí)段HCHO來源解析所得線性回歸模型值與實(shí)測值的相關(guān)性檢驗(yàn)結(jié)果。

線性回歸模型所計(jì)算得到的HCHO濃度與實(shí)測HCHO濃度的差值基本在0.6 μg·m-3以內(nèi)； 線性回歸結(jié)果表明， 實(shí)測值與模型值具有較好的線性相關(guān)性， 各時(shí)段相關(guān)系數(shù)R2均在0.60以上， 這說明用NO2-CHOCHO為一次源、 二次源組合解析HCHO來源的結(jié)果較好； 特別是在17:00—19:00時(shí)段， 通過該組合分析HCHO的來源得到的R2為0.81。 根據(jù)各時(shí)段來源解析的線性回歸模型， 可分別計(jì)算得到一次源、 二次源及背景值對環(huán)境甲醛的貢獻(xiàn)結(jié)果， 如表2。

圖7 不同時(shí)段HCHO來源解析結(jié)果及與觀測值相關(guān)性檢驗(yàn)

表2 背景值， 一次源和二次源對環(huán)境甲醛的貢獻(xiàn)

總體看來， 一次源的貢獻(xiàn)與二次源貢獻(xiàn)占環(huán)境HCHO濃度的78%左右， 一次源從夜間穩(wěn)態(tài)至晚高峰的過程中， 貢獻(xiàn)比例先升高后逐步下降， 二次源貢獻(xiàn)比例的變化正好與一次源相反。 在早高峰階段， 一次源的貢獻(xiàn)大幅提高出現(xiàn)第一個(gè)峰值(貢獻(xiàn)值約2.0 μg·m-3)， 二次源大幅下降。 而到了光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈階段， 光化學(xué)反應(yīng)有所增強(qiáng)， 二次源的貢獻(xiàn)占比升高至早高峰階段的兩倍以上， 而一次源的貢獻(xiàn)有所下降， 但仍然處于較高水平(約1.4 μg·m-3)； 隨著時(shí)間的進(jìn)行， 二次源的貢獻(xiàn)持續(xù)上升， 到晚高峰階段， 光化學(xué)反應(yīng)逐漸停止， 一次源貢獻(xiàn)出現(xiàn)第二個(gè)峰值(1.8 μg·m-3)。 從晚高峰階段到夜間穩(wěn)態(tài)階段， 一次源與二次源總貢獻(xiàn)比例下降， 背景值的貢獻(xiàn)上升， 同時(shí)由于不存在光化學(xué)反應(yīng)， 幾乎沒有新生成的二次源HCHO， 一次源的源強(qiáng)減弱導(dǎo)致其貢獻(xiàn)降低， 這使得HCHO濃度保持相對穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

利用DOAS方法對上海市城區(qū)大氣中的HCHO和CHOCHO進(jìn)行觀測。 分析得到2013年10月HCHO和CHOCHO濃度特征， 并以CHOCHO作為HCHO的二次來源示蹤物， 解析當(dāng)月HCHO來源， 得到如下結(jié)論：

2013年10月HCHO的平均值為(4.0±1.6) μg·m-3， 低于之前文獻(xiàn)報(bào)道的上海城區(qū)觀測結(jié)果相符； CHOCHO的平均值為(3.4±1.2) μg·m-3， 相對于其他國外城市濃度水平較高。 HCHO工作日的平均濃度大于假期濃度， 而CHOCHO工作日與假期濃度差異不大。 HCHO和CHOCHO作為光化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物， 其濃度變化容易受到光照的影響， 在白天濃度具有較大的起伏變化， 在夜間起伏變化較小。 日出后， 隨著大氣混合層的抬升， 積累一晚上的HCHO和CHOCHO濃度首先快速下降， 之后隨著一次源排放以及光化學(xué)反應(yīng)的增強(qiáng)濃度緩慢上升， 最后保持較高濃度水平直至第二天日出之前。 原因可能是在日出之后， 空氣中機(jī)動車排放的VOCs的濃度較小， 此時(shí)光照首先光解夜間積累的這兩種物質(zhì)， 同時(shí)因光照而產(chǎn)生的OH可被用來氧化HCHO和CHOCHO， 這使得它們的濃度快速下降直至最低值。 隨著機(jī)動車尾氣VOCs物質(zhì)排放， 光照的持續(xù)存在， 存在OH氧化VOCs的競爭反應(yīng)， 此過程HCHO和CHOCHO產(chǎn)生速率超過了它們的降解速率， 因此在兩者濃度達(dá)到最低點(diǎn)之后， 經(jīng)歷一次緩慢升高的過程， 并在夜間至日出前保持相對穩(wěn)定。

觀測期間HCHO， CHOCHO和NO2的濃度特征表現(xiàn)出較高時(shí)間變化一致性。 進(jìn)一步以NO2-CHOCHO為示蹤物組合， 對四個(gè)不同時(shí)段的HCHO來源進(jìn)行解析， 得到上海市大氣HCHO的一次源、 二次源和背景濃度的貢獻(xiàn)平均為45%， 33%和22%。 各時(shí)段模型值與實(shí)測值均具有較好的相關(guān)關(guān)系(相關(guān)系數(shù)R2： 0.60～0.81)， 可見CHOCHO是理想的HCHO二次源示蹤物。

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[18] Ho S S H, Yu J Z. Anal. Chem., 2002, 74(6): 1232.

*Corresponding author

Investigation of Atmospheric Formaldehyde and Glyoxal Based on Differential Optical Absorption Spectroscopy

SHEN Shi-liang1， WANG Shan-shan1*， ZHOU Bin2

1. School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China

2. Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China

This paper proposes a method to monitor atmospheric HCHO and CHOCHO with high temporal resolution based on differential optical absorption spectroscopy (DOAS) in Shanghai urban area. Based on the characteristic absorbing structure of HCHO and CHOCHO, different fitting intervals were chosen for spectral analysis in order to avoid the absorption of interfering gases and reduce the residuals of spectral analysis. The resulting optical thickness of the target gas is used to obtain HCHO and CHOCHO concentrations, which were averaged at (4.0±1.6) and (3.4±1.2) μg·m-3in October 2013, respectively. The averaged concentrations of HCHO in workdays were higher than those in holidays due to the impacts of its anthropogenic emission sources, while no obvious differences of averaged CHOCHO concentrations between workdays and holidays were observed. Diurnal patterns of HCHO and CHOCHO were alike. In the early morning, both the HCHO and CHOCHO concentrations peaked at 06:00—07:00, and then decreased rapidly to the minimum around 09:00. Afterwards, the concentrations increased continuously until sunset and kept in a relatively stable level in the evening. To explore the possible emission source and formation mechanism of atmospheric HCHO, four typical periods, i.e. steady-state stage at night, morning rush hours, photochemical reaction stage and evening rush hours, were classified for source apportionment.NO2 is regarded as the indicator for primary source of ambient HCHO.As the intermediate products of photochemical reactions, HCHO has a similar formation mechanism in common with CHOCHO. Therefore, it is reasonable to use CHOCHO as an indicator for secondary source of ambient HCHO. The linear regression analysis showed a good agreement between modeled and observed HCHO concentrations, the correlation coefficientsR2ranged from 0.60 to 0.81. Secondary sources of HCHO were estimated to contribute to one third of ambient HCHO concentrations in Shanghai urban area.

DOAS； Formaldehyde； Glyoxal； Source apportionment

Oct. 20, 2015; accepted Feb. 15, 2016)

2015-10-20，

2016-02-15

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(41405117)， 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21477021)和中國科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目資助

沈仕亮， 1991年生， 上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院碩士研究生 e-mail： 147701810@st.usst.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail： shanshan.wang@usst.edu.cn

X831， O433

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2384-07