金屬氧化物對霍林河褐煤催化熱解行為的影響

廖厚琪,吳華東,於　暕,張　嚴,郭　嘉

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,湖北 武漢，430073;2.武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢，430073)

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金屬氧化物對霍林河褐煤催化熱解行為的影響

廖厚琪,吳華東,於暕,張嚴,郭嘉

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,湖北 武漢，430073;2.武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢，430073)

摘要：選用4種金屬氧化物(CaO、Al2O3、Fe2O3、NiO)作為催化劑對霍林河褐煤進行熱解，利用熱重分析技術(shù)和動力學(xué)模型對褐煤熱解行為進行分析，研究不同金屬氧化物對褐煤熱解催化效果的影響。結(jié)果表明，4種金屬氧化物催化劑的加入均能有效提高褐煤熱解的轉(zhuǎn)化率，其對褐煤熱解轉(zhuǎn)化率的促進作用順序為：NiO>CaO>Fe2O3>Al2O3；在褐煤整個熱解過程中，CaO、Fe2O3 及NiO均表現(xiàn)出良好的催化作用，而 Al2O3僅在熱縮聚階段有一定的催化效果；褐煤在活潑熱解階段和熱縮聚階段的熱解過程分別可用一級單一反應(yīng)模型和二級單一反應(yīng)模型進行描述，4種金屬氧化物在活潑熱解階段對褐煤的催化效果為：NiO> Fe2O3>CaO>Al2O3，在熱縮聚階段對褐煤的催化效果為：Fe2O3>CaO>NiO>Al2O3。

關(guān)鍵詞：褐煤；催化熱解；熱重分析；動力學(xué)；金屬氧化物；催化劑

煤催化熱解是煤資源分級、潔凈以及綜合利用的一個重要研究方向，經(jīng)過催化過程，不僅可以提高煤熱解轉(zhuǎn)化率，調(diào)控其熱解產(chǎn)物的組成與分布，并可降低反應(yīng)溫度，使熱解條件變得比較溫和[1]。褐煤具有揮發(fā)分高、含碳量低、高水分等特點，其品質(zhì)次于煙煤和無煙煤，如果將褐煤直接用于燃燒，不僅放熱量少，而且還會造成對空氣的嚴重污染。通過催化熱解提質(zhì)，不僅可以降低褐煤的熱解溫度，提高其熱解轉(zhuǎn)化率，并能提高目標產(chǎn)物的產(chǎn)率[2-3]，因此通過褐煤的催化熱解實現(xiàn)褐煤的高效利用具有重要的研究意義。

利用熱重分析技術(shù)分析煤的熱解行為具有操作性強、準確可控等特點，并且依據(jù)熱解失重曲線(TG)和失重速率曲線(DTG)可實現(xiàn)對煤熱解過程的定性分析和定量計算[4]。煤的燃燒、熱解、氣化反應(yīng)動力學(xué)是熱重分析技術(shù)在煤炭加工轉(zhuǎn)化技術(shù)研究中的重要應(yīng)用， 近年來取得了較大的進展和廣泛應(yīng)用[5-6]，其分析既有助于準確地把握熱解過程與機理，也有助于更好地解釋實驗現(xiàn)象。

目前，煤熱解催化劑的種類大都集中在堿金屬、堿土金屬、過渡金屬化合物、沸石和分子篩催化劑，另外，還有為降低催化劑成本而選擇的天然礦物質(zhì)和較廉價型催化劑[7]?，F(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)金屬氧化物催化劑對煤熱解具有不同程度的促進作用，但其對煤催化熱解行為的影響還有待深入研究。為此，本研究選用4種不同種類的金屬氧化物(CaO、Al2O3、Fe2O3、NiO)作為催化劑對內(nèi)蒙古霍林河褐煤進行熱解，利用熱重分析技術(shù)和動力學(xué)模型對褐煤熱解行為進行分析，研究不同金屬氧化物催化劑對褐煤熱解催化效果的影響，以期獲得對霍林河褐煤熱解具有優(yōu)良催化效果的催化劑，進而為實現(xiàn)對褐煤的高效利用提供參考。

1試驗

1.1煤樣的制備及試劑

實驗所用原煤為內(nèi)蒙古霍林河褐煤，其工業(yè)分析及元素分析結(jié)果如表1所示。按照GB474—1996將原煤進行減灰處理后，經(jīng)破碎、研磨，過篩至粒度為250 μm以下，在80 ℃下干燥12 h得到干燥煤樣。實驗所用催化劑為:CaO、Al2O3、Fe2O3和NiO，均為分析純。

表1　霍林河褐煤的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果(wB/%)

1.2試驗方法

按照一定比例稱取干燥煤樣和催化劑，其中所添加催化劑中金屬原子的質(zhì)量與干燥煤樣質(zhì)量比為5%，即向煤樣中分別添加6.54%CaO、8.63%Al2O3、6.66%Fe2O3和5.98%NiO，采用物理混合法混勻后存于密封玻璃容器中備用。采用美國TA公司生產(chǎn)的Q50熱重分析儀對其熱解特性進行分析，操作條件：取樣約10 mg，載氣為氮氣，壓力為常壓，以25 ℃/min的恒定升溫速率由室溫升至850 ℃，保護性氣體流量為40 mL/min，反應(yīng)性氣體流量為80 mL/min。

2結(jié)果與討論

2.1原煤的熱解分析

原煤在N2氣氛下的熱解TG和DTG曲線如圖1所示，從圖1中TG曲線可以看出，原煤的熱解程度隨熱解溫度的升高而逐漸加深，其中在干燥脫氣階段(350 ℃以前) 煤樣的質(zhì)量減少比較緩慢，在活潑熱解階段(350 ～550 ℃) 和熱縮聚階段(550 ～850 ℃) 煤樣的質(zhì)量明顯減少，當升溫至800 ℃時，原煤的轉(zhuǎn)化率可達32.57%。這是因為，煤樣在干燥脫氣階段主要是脫水及脫除吸附的氣體，并發(fā)生脫側(cè)鏈羧基反應(yīng)脫除大分子結(jié)構(gòu)中鑲嵌的部分小分子物質(zhì)[8]；在活潑熱解階段，煤樣主要發(fā)生裂解和解聚反應(yīng)，生成包括煤氣、焦油及水在內(nèi)的大量揮發(fā)物，此外，煤中的大分子還會發(fā)生少量的內(nèi)部縮合反應(yīng)[9]；在熱縮聚階段主要發(fā)生煤分子間的熱縮聚反應(yīng)，析出的焦油量極少，揮發(fā)物主要是煤氣，700 ℃后煤氣的主要成分是氫氣[10]。由圖1中DTG曲線可以看出，原煤在465 ℃時出現(xiàn)第一個熱解峰，熱解失重速率峰值為0.1148%/℃；在735 ℃時出現(xiàn)第二個熱解峰，熱解失重速率峰值為0.0508%/℃，這是由煤的熱裂解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)共同作用的結(jié)果，因為縮聚芳構(gòu)化過程相對緩慢且不會形成顯著的失重峰，而熱裂解過程因為反應(yīng)異常劇烈會形成顯著的失重峰。

圖1　原煤在N2下的熱解TG/DTG曲線

2.2CaO催化褐煤熱解分析

添加6.54% CaO后煤的熱解TG和DTG曲線如圖2所示，從圖2中TG曲線可看出，添加CaO后煤樣的熱解轉(zhuǎn)化率較原煤明顯提高，最終熱解轉(zhuǎn)化率達到34.85%；由圖2中DTG曲線比較可知，添加CaO煤樣在活潑熱解階段的熱解失重速率一直高于原煤，在466 ℃時出現(xiàn)第一個熱解峰，峰溫與原煤相近，但失重速率峰值相比原煤提高0.0045%/℃；在熱縮聚階段的熱解失重速率較原煤有較大提高，在728 ℃時出現(xiàn)第二個熱解峰，與原煤比較，峰溫降低7 ℃，失重速率峰值提高0.0034%/℃。由此表明，添加CaO后有利于促進煤樣的熱解，可能是因為在氧化鈣顆粒的內(nèi)外表面具有極性的裂解活化位，當芳香族化合物被吸附在活化位上后，其π型電子云被破壞而失去穩(wěn)定性，使芳香環(huán)上C—C鍵的斷裂更容易發(fā)生，降低裂解活化能，從而促進裂解反應(yīng)的進行[11]。

圖2　添加6.54% CaO后煤的熱解TG/DTG曲線

Fig.2 TG/DTG curves of coal pyrolysis by adding 6.54% CaO

2.3Al2O3催化褐煤熱解分析

添加8.63% Al2O3后煤的熱解TG和DTG曲線如圖3所示。由圖3中TG曲線可以看出，添加Al2O3后煤樣的熱解轉(zhuǎn)化率較原煤明顯提高，最終熱解轉(zhuǎn)化率達到33.79%。由圖3中DTG曲線可以看出，添加Al2O3后煤樣在活潑熱解階段與原煤的熱解行為相似，峰值有所降低但并不明顯，由此表明，Al2O3在此階段對褐煤熱解的催化作用有限，而在熱縮聚階段后期添加Al2O3后煤的熱解失重速率較原煤有所提高，在727 ℃時出現(xiàn)第二個熱解峰，與原煤比較，峰溫降低8 ℃，失重速率峰值提高0.0031%/℃。這是因為，Al2O3在高溫階段對脫烷基和脫氫反應(yīng)具有良好的催化活性，影響煤的氣化及催化氫轉(zhuǎn)移到煤分子中[12]。因此，Al2O3對煤樣熱解的催化效果更多體現(xiàn)在熱縮聚階段。

圖3　添加8.63% Al2O3后煤的熱解TG/DTG曲線

Fig.3 TG/DTG curves of coal pyrolysis by adding 8.63% Al2O3

2.4Fe2O3催化褐煤熱解分析

添加6.66% Fe2O3后煤的熱解TG和DTG曲線如圖4所示。從圖4中TG曲線可以看出，添加Fe2O3后煤樣較原煤的熱解轉(zhuǎn)化率有明顯提高，最終熱解轉(zhuǎn)化率達到34.65%。從圖4中DTG曲線可以看出，添加Fe2O3后煤樣在450 ℃之前的熱解失重速率一直高于原煤，表明添加Fe2O3對煤熱解的干燥脫氣階段和活潑熱解階段前期有明顯的促進作用；在活潑熱解階段的熱解峰在453 ℃時出現(xiàn)，較原煤降低12 ℃，但熱解失重速率峰值與原煤相比降低0.0033%/℃，這是因為，F(xiàn)e2O3的加入促進部分活性結(jié)構(gòu)在相對較低的溫度下發(fā)生斷裂，而在熱解峰處的裂解反應(yīng)減少；在550～670 ℃的熱解溫度范圍內(nèi)，添加Fe2O3后煤樣的熱解行為與原煤相似，而在670 ℃以后其熱解失重速率較原煤有顯著提高。由DTG曲線還可看出，添加Fe2O3后煤樣在733 ℃時出現(xiàn)熱縮聚階段的熱解峰，峰溫與原煤相近，但熱解失重速率峰值較原煤提高0.0060%/℃。由此表明，F(xiàn)e2O3能有效促進煤樣的熱解，使揮發(fā)物的析出量有所提高。這是因為，F(xiàn)e2O3能促進煤熱解過程中自由基的生成，自由基相互碰撞再次生成小分子氣體逸出，導(dǎo)致熱解失重率的增加，F(xiàn)e2O3能使半焦的碳結(jié)構(gòu)石墨化和有序化程度降低，使半焦活性位增加，從而在熱縮聚階段促進作用明顯[13-14]。

圖4　添加6.66% Fe2O3后煤的熱解TG/DTG曲線

Fig.4 TG/DTG curves of coal pyrolysis by adding 6.66% Fe2O3

2.5NiO催化褐煤熱解分析

添加5.98% NiO后煤的熱解TG和DTG曲線如圖5所示。由圖5中TG曲線可以看出，添加NiO后煤樣較原煤的熱解轉(zhuǎn)化率有明顯提高，最終熱解轉(zhuǎn)化率達到35.02%。從圖5中DTG曲線可以看出，與原煤相比，添加NiO后煤在活潑熱解階段前期的熱解失重速率明顯提高，而峰溫及失重速率峰值均無明顯變化；在熱縮聚階段，NiO對煤樣熱解失重速率提高較快，在725 ℃時出現(xiàn)熱解峰，該熱解峰的峰溫與原煤相比降低10 ℃，同時失重速率峰值較原煤提高0.0041%/℃。由此表明，NiO對原煤熱解具有明顯的促進作用,其原因是NiO受熱后產(chǎn)生金屬離子，其空d軌道能對煤中含氧官能團中的氧(包括羥基、烴氧基)或不飽和烴中π鍵產(chǎn)生化學(xué)吸附，從而有效降低煤中大分子間作用力，促進了更多揮發(fā)份的產(chǎn)生，促進了煤的熱解[15]。

圖5　添加5.98% NiO后煤的熱解TG/DTG曲線

Fig.5 TG/DTG curves of coal pyrolysis by adding 5.98% NiO

2.6褐煤熱解動力學(xué)分析

目前常用的動力學(xué)模型為單一反應(yīng)模型及分布活化能模型(DAEM)。何濤[3]等用單一反應(yīng)模型對銅川煤催化加氫熱解進行動力學(xué)分析并取得較好的線性擬合效果。因此本文采用單一反應(yīng)模型進行煤熱解動力學(xué)分析。單一反應(yīng)模型一般采用一級或n級，因本研究煤樣有兩個主要熱解階段，經(jīng)試驗計算后分別采用一級單一反應(yīng)模型及二級單一反應(yīng)模型對兩個熱解線性區(qū)域進行動力學(xué)分析。

采用一級單一反應(yīng)模型對霍林河褐煤的活潑熱解階段進行動力學(xué)分析。將動力學(xué)方程進行整理后并采用Coats-Redfern積分法近似后得到積分型方程：

(1)

式中：X為煤熱解轉(zhuǎn)化率，%；β為升溫速率，K/s；E為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，R=8.314×10-3kJ/(mol·K) ；T為熱力學(xué)溫度，K；A為頻率因子，s-1。

運用一級動力學(xué)方程計算添加不同金屬氧化物后煤的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)見表2。從表2中可以看出，一級動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，表明一級單一反應(yīng)模型能較好地描述煤樣在活潑熱解階段的熱解特性，反應(yīng)模型的選擇是可取的。從表2中還可看出，與原煤相比，添加催化劑后煤樣的反應(yīng)活化能均有不同程度的降低，除Al2O3外，添加NiO、Fe2O3、CaO后煤樣的反應(yīng)活化能明顯降低。由此表明，NiO、Fe2O3、CaO對褐煤的催化熱解效果明顯，而Al2O3在這一階段產(chǎn)生的影響極為有限，這與熱重分析結(jié)果一致。由此可以推斷，在活潑熱解階段，4種金屬氧化物對褐煤的催化效果為：NiO> Fe2O3>CaO> Al2O3。

表2添加不同金屬氧化物后煤的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)(一級反應(yīng))

Table 2 Kinetic parameters of coal pyrolysis by adding different mental oxides(first-order reaction)

催化劑E/kJ·mol-1A/s-1R2T/℃-29.532.720.9963405～495CaO24.871.090.9941405～495Al2O329.292.550.9964405～495Fe2O323.730.990.9917395～485NiO22.490.720.9939405～495

采用二級單一反應(yīng)模型對霍林河褐煤的熱縮聚階段進行動力學(xué)分析。同理將動力學(xué)方程進行整理后并采用Coats-Redfern積分法近似后得到積分型方程：

(2)

運用二級動力學(xué)方程計算添加不同金屬氧化物后煤的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)見表3。從表3中可以看出，二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，表明二級單一反應(yīng)模型能較好地描述煤樣在熱縮聚階段的熱解特性，反應(yīng)模型的選擇是合理的。從表3中還可看出，與原煤相比，添加4種金屬氧化物催化劑能使煤樣的反應(yīng)活化能明顯降低，表明在此階段中催化劑的加入對褐煤的熱解存在顯著的促進作用，這與熱縮聚階段的熱重分析結(jié)果一致。由此可以推斷，在熱縮聚階段，4種金屬氧化物對褐煤的催化效果為：Fe2O3>CaO>NiO>Al2O3。

表3添加不同金屬氧化物后煤的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)(二級反應(yīng))

Table 3 Kinetic parameters of coal pyrolysis by adding different mental oxides(second-order reaction)

催化劑E/kJ·mol-1A/s-1R2T/℃-44.5230.310.9971665～755CaO29.212.780.9908665～745Al2O340.1715.180.9949665～755Fe2O324.461.160.9921655～745NiO32.023.950.9981655～745

3結(jié)論

(1)4種金屬氧化物催化劑均能有效提高褐煤熱解的轉(zhuǎn)化率，不同催化劑對褐煤熱解行為的影響程度不同，其對褐煤熱解轉(zhuǎn)化率的促進作用順序為：NiO>CaO> Fe2O3>Al2O3。

(2)在整個熱解過程中，CaO 、Fe2O3及NiO均表現(xiàn)出良好的催化作用，而 Al2O3在活潑熱解階段無明顯促進作用，在熱縮聚階段有一定的催化效果。

(3)褐煤在活潑熱解階段的熱解過程可用一級單一反應(yīng)模型進行描述，在活潑熱解階段，4種金屬氧化物對褐煤的催化效果為：NiO> Fe2O3>CaO> Al2O3。

(4)褐煤在熱縮聚階段的熱解過程可采用二級單一反應(yīng)模型進行描述，在熱縮聚階段，4種金屬氧化物對褐煤的催化效果為：Fe2O3>CaO>NiO>Al2O3。

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[責(zé)任編輯張惠芳]

Effect of metal oxides on catalytic pyrolysis of Huolin River lignite

LiaoHouqi,WuHuadong,YuJian,ZhangYan,GuoJia

(1.School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073, China; 2.Key Laboratory of Green Chemical Process of Ministry of Education ,Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China)

Abstract:Four metal oxides (CaO, Al2O3, Fe2O3 and NiO) were selected as catalysts for the pyrolysis of Huolin River lignite. The pyrolysis behaviors of the lignite were analyzed by thermogravimetric analysis technique and kinetic model. The effects of different metal oxides on the catalytic pyrolysis behaviors of the lignite were investigated. The results show that the addition of any of these metal oxide catalysts can effectively improve conversion rate of the lignite pyrolysis,and their effects on the conversion rate of the lignite pyrolysis are NiO>CaO>Fe2O3>Al2O3. CaO, Fe2O3 and NiO have promotion effects for the whole pyrolysis process of the lignite, whilst Al2O3 only shows a certain catalytic effect during the thermal condensation stage. The pyrolysis process during the active pyrolysis and thermal condensation stage can be described by the first-order reaction and second-order reaction model, respectively. The catalytic effect order of four metal oxides on the lignite pyrolysis during the active pyrolysis stage is NiO>Fe2O3>CaO>Al2O3, while that during the thermal condensation stage is Fe2O3>CaO>NiO>Al2O3.

Key words：lignite; catalytic pyrolysis; thermogravimetric analysis; kinetics; metal oxide; catalyst

收稿日期：2015-12-26

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51346005)；湖北省自然科學(xué)基金資助項目(2014CFA090).

作者簡介：廖厚琪(1991-)，男，武漢工程大學(xué)碩士生.E-mail：liaohouqi@foxmail.com通訊作者：郭嘉(1969-)，男，湖北省“楚天學(xué)者”計劃特聘教授，武漢工程大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.E-mail：guojia@wit.edu.cn

中圖分類號：TQ530.2

文獻標志碼：A

文章編號：1674-3644(2016)02-0102-05