電化學方法測定CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO熔渣中FeO的活度

阮　棟，高運明，段　超，張燦磊

(武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

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電化學方法測定CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO熔渣中FeO的活度

阮棟，高運明，段超，張燦磊

(武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

摘要：利用MgO部分穩(wěn)定的氧化鋯管構建固體電解質(zhì)電池：(+)Pt絲│Pt(air)│ZrO2(MgO)│Ag+FeO(slag)│Fe絲(-)，測定1723 K下CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO五元渣系在不同F(xiàn)eO含量下的開路電位，計算得熔渣中FeO活度的變化，并將實驗結果與FactSage熱力學軟件及正規(guī)離子溶液模型的理論計算值進行對比。結果表明，當外側電極參考氣氛由Ar氣變?yōu)榭諝鈺r，電池的開路電位發(fā)生明顯的驟變，且穩(wěn)定開路電位隨熔渣中FeO含量的升高而降低，其對應的FeO活度則隨之增加；FeO活度測定結果介于FactSage熱力學軟件和正規(guī)離子溶液模型的理論計算值之間，表明采用本文構建的新電池裝置測定熔渣中FeO活度是可行的。

關鍵詞：CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO；熔渣；FeO;活度；開路電位；ZrO2(MgO)

使用惰性電極電解含鐵氧化物熔渣是提取金屬鐵的一種綠色新工藝，可有效減少CO2等溫室氣體的排放[1-2]。熔渣中FeO活度作為衡量電解渣熱力學性質(zhì)的主要參數(shù)之一，具有重要的理論價值和研究意義。文獻[3-4]根據(jù)MgO穩(wěn)定的ZrO2固體電解質(zhì)耐侵蝕性優(yōu)良的特點，將內(nèi)裝Mo+MoO2等混合物粉末參比極的ZrO2(MgO)管直接插入裝有金屬Ag和含F(xiàn)eO熔渣的鐵坩堝中，并利用固體電解質(zhì)電動勢法測定了FeO-CaO-SiO2、FeO-Al2O3-SiO2等三元渣系中FeO的活度。考慮到CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系是制取金屬鐵的一個潛在介質(zhì)[2]，本文在文獻[3-4]的基礎上，對電池裝置進行改進，采用ZrO2(MgO)管盛裝Ag液和含F(xiàn)eO熔渣，構建固體電解質(zhì)電池，并測定了1723 K下 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO五元渣系在不同F(xiàn)eO含量下FeO的活度。

1實驗

1.1熔渣制備

實驗用化學試劑主要包括SiO2、CaCO3、MgO、Al2O3和FeC2O4·2H2O粉末，均為分析純。將前四類試劑分別在箱式電阻爐內(nèi)于1223 K下保溫6 h，然后按一定比例均勻混合(二元堿度R=w(CaO)/w(SiO2)=0.6)，作為實驗用母渣；FeO以FeC2O4·2H2O粉末的形式配入母渣[5-6]，作為實驗用渣，其化學成分如表1所示。將混合渣料裝入剛玉坩堝中并置于MoSi2棒電阻爐內(nèi)，在Ar氣保護下升溫至1673 K，保溫1 h，待渣料充分熔化均勻，取出水冷，破碎后得實驗用預熔渣。

表1　混合渣的化學成分(wB/%)

1.2FeO活度測定原理

本實驗所構建的固體電解質(zhì)電池可表示為：

(+)Pt絲│Pt(air)│ZrO2(MgO)│Ag+

FeO(slag)│Fe絲(-)

正極反應：

對于總電池反應，熔融FeO渣電解所需要的電能等于它在恒壓下的生成吉布斯自由能的負值，即

(1)

其中

(2)

由式(1)和式(2)得

(3)

則有

(4)

由于ZrO2(MgO)管存在一定電子導電，需對式(4)進行修正，得到開路電位為[4]

(5)

由式(2)和式(5)得渣中FeO的活度為

(6)

同時，F(xiàn)eO的活度系數(shù)γFeO可表示為

(7)

式中:xFeO為FeO的摩爾分數(shù)。

1.3實驗方法

圖1　電解池結構示意圖

每次實驗將Ag液(約1.22 g)和預熔渣(約1.7 g)先后放入ZrO2(MgO)管內(nèi)，為便于操作，將ZrO2(MgO)管與剛玉通管用高溫水泥連接，然后將電解池置于MoSi2棒管式爐恒溫區(qū)，在爐內(nèi)和ZrO2(MgO)管分別通入流量為400 mL/min和20 mL/min的Ar氣保護，以5 K/min的升溫速率升溫至1723 K，保溫30 min。同時，將CHI1140A型電化學分析儀(上海辰華儀器公司)的輔助電極和參比電極與正極引線相連接，工作電極與負極引線相連接，啟動儀器，并向熔渣中緩慢插入Fe絲負極至管底Ag液中，同時記錄電池的開路電位-時間曲線，待其達到穩(wěn)定時，將爐內(nèi)氣氛由Ar氣切換為干燥空氣，當開路電位-時間曲線突變并再次達到穩(wěn)定時，停止實驗并記錄此時的開路電位值。

2結果與分析

2.1FeO含量對電池開路電位的影響

不同F(xiàn)eO含量熔渣的電池開路電位-時間曲線如圖2所示。從圖2中可以看出，4種渣樣對應的開路電位隨時間的變化趨勢基本相同：切換氣體前，開路電位存在異常，可能是由于開始測定時實驗較不穩(wěn)定，電極需穿過熔渣層進入Ag液，體系尚未達到平衡；當氣氛切換為空氣后，ZrO2(MgO)管內(nèi)外氧分壓發(fā)生變化，導致電池開路電位發(fā)生突變，一段時間后體系達到平衡，此時即可獲得不同F(xiàn)eO含量熔渣的穩(wěn)定開路電位。

圖2　不同F(xiàn)eO含量下電池的開路電位-時間曲線

Fig.2 Open circuit potential-time curves of cells with different FeO contents

本實驗中，取第二次突變并達到穩(wěn)定(半分鐘內(nèi)開路電位波動在±1 mV)后的電壓作為對應熔渣的穩(wěn)定開路電位，其與FeO含量的關系如圖3所示。由圖3可知，實驗測得的開路電位隨熔渣中FeO含量的增大而減小，這是由于當熔渣中FeO含量增加時，其對應的平衡氧分壓也隨之增大，進而與ZrO2(MgO)管外空氣的氧分壓差距減小，結合式(4)可知，其對應電池的開路電位也相對減小。從圖3中還可以看出，當熔渣中FeO含量較低時(1%和3%)，實驗測得的開路電位值變化較小，這與文獻[8]的觀測結果相一致，可能與最初熔渣或Ag液中溶解有少量的氧而導致體系不穩(wěn)定相關；當FeO含量較高時(高于3%)，開路電位值變化較為顯著，此時最初溶解的氧可忽略不計。

圖3　FeO含量對電池開路電位的影響

Fig.3 Effect of FeO content on the open circuit potential of cell

2.2FeO含量對熔渣中FeO活度的影響

利用測定的開路電位值，根據(jù)式(6)計算可得不同F(xiàn)eO含量熔渣中FeO的活度，其結果如圖4所示。由圖4可見，隨著熔渣中FeO含量的增加，其活度值隨之增大；當FeO含量較低(1%和3%)時，實測ɑFeO增長幅度較小；而當FeO含量較高時(大于3%),ɑFeO顯著增加，且與FeO含量呈正線性關系。這是由于當其他條件一定時，熔渣中FeO含量越高，渣中Fe2+和O2-也相對越多，自由FeO的濃度增大，即熔渣中FeO的活度增加，這與文獻[9-11]的研究結果相吻合。

圖4　熔渣中FeO活度與其含量間的關系

Fig.4 Relationship between FeO activity and its content in the molten slag

圖4中還列出了利用FactSage熱力學軟件[12-13]及正規(guī)離子溶液模型[14]計算相同條件下的FeO活度，比較可知，當熔渣中FeO含量處于1%～5%時，實驗測定值與FactSage理論計算值偏差較小，而當FeO含量為10%時，實驗測定值顯著高于FactSage計算值。這可能是由二種方法的計算原理不同導致的：FactSage熱力學軟件是通過修正的準化學模型計算得到FeO活度，而本實驗則是通過測定電池的開路電位值，且本方法可能對測定低FeO含量的熔渣靈敏度不夠。

從圖4中還可以看出，在熔渣中FeO含量較低(1%)或較高(10%)時，實驗測定值與正規(guī)離子溶液模型的偏差不大，但FeO含量在1%～10%之間時，兩者偏差相對較大，這可能是由實驗誤差導致的?？偟膩砜?，實驗測定值與FactSage熱力學軟件及正規(guī)離子溶液模型的計算值有一定差別，但位于二者之間，這表明測得熔渣中FeO的活度值基本是合理的，即利用本實驗裝置測定熔渣中FeO活度是可行的。

2.3FeO含量對熔渣中FeO活度系數(shù)的影響

根據(jù)式(7)計算可得不同F(xiàn)eO含量熔渣中FeO的活度系數(shù)，其結果如圖5所示。由圖5可見，由于FeO活度系數(shù)大于1，熔渣中FeO活度相對理想溶液呈現(xiàn)正偏差。Taniguchi[15]和Lü[16]等也發(fā)現(xiàn)在CaO-Al2O3-SiO2-FeO、CaO-Al2O3-CaF2-FeO和CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO等渣系中，當FeO含量較低時，熔渣中FeO活度相對理想溶液均呈正偏差。

圖5　FeO質(zhì)量分數(shù)對熔渣中FeO活度系數(shù)的影響

Fig.5 Effect of FeO content on FeO activity coefficient in the molten slag

3結語

本實驗利用ZrO2(MgO)管構建固體電解質(zhì)電池，測定1723 K下CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO五元渣系在不同F(xiàn)eO含量下的開路電位，并計算得對應渣系的FeO活度。通過本實驗測定所得的FeO活度隨著FeO含量的增大而增加，這與Factsage熱力學軟件和正規(guī)離子溶液模型的理論計算結果相一致，測定值位于兩模型的結果之間，且熔渣中FeO活度相對理想溶液呈正偏差，表明利用該裝置測定CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO五元渣系中FeO活度的方法是可行的。該裝置與傳統(tǒng)方法相比，具有結構簡單、操作容易的特點，并減少了貴金屬Ag的用量，有效降低了實驗成本。

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[責任編輯董貞]

Determination of FeO activity in the CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO molten slagby electrochemical method

RuanDong,GaoYunming,DuanChao,ZhangCanlei

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Abstract:A solid electrolyte cell was constructed by using MgO-partially stabilized zirconia tube: (+)Pt wire│Pt(air)│ZrO2(MgO)│Ag+FeO(slag)│Fe wire(-). The open circuit potentials of cells containing CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO molten slag with different FeO contents were measured at 1723 K and the corresponding variation of FeO activity was calculated. The measured values were compared with the theoretic ones calculated from the thermodynamic software FactSage and regular ion solution model. The results show that the open circuit potential exhibits sudden change when the outer electrode atmosphere was switched from Ar to air. The stable open circuit potential decreases with the increase of the FeO content in the molten slag, while the corresponding FeO activity increases. The measured results of FeO activity are between the theoretic values from the thermodynamic software FactSage and the regular ion solution model, which indicates that it is feasible to use the novel solid electrolyte cell constructed in this work to determine the activity of FeO in the molten slag.

Key words：CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO; molten slag; FeO; activity; open circuit potential; ZrO2(MgO)

收稿日期：2015-11-24

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51174148)；國家自然科學基金委員會-遼寧省人民政府聯(lián)合基金資助項目(U1508214).

作者簡介：阮棟(1990-)，男，武漢科技大學碩士生．E-mail：541318486@qq.com通訊作者：高運明(1969-)，男，武漢科技大學教授，博士生導師．E-mail：gaoyunming@wust.edu.cn

中圖分類號：TF111

文獻標志碼：A

文章編號：1674-3644(2016)03-0175-05