PVA-H3PO4凝膠聚合物電解質(zhì)膜的制備及性能研究

張　飛，田琦峰，李長(zhǎng)春

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430073)

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PVA-H3PO4凝膠聚合物電解質(zhì)膜的制備及性能研究

張飛，田琦峰，李長(zhǎng)春

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430073)

摘要：以磷酸作為交聯(lián)引發(fā)劑和質(zhì)子源，用戊二醛(GA)交聯(lián)聚乙烯醇(PVA)制備PVA-H3PO4凝膠聚合物電解質(zhì)膜。采用X-射線衍射(XRD)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、熱重分析(TGA)對(duì)制備的凝膠聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行了表征，并采用交流阻抗法研究了凝膠聚合物電解質(zhì)膜的導(dǎo)電性能,分析了磷酸含量對(duì)凝膠聚合物電解質(zhì)膜質(zhì)子電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，加入磷酸后，PVA結(jié)構(gòu)由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。 隨著H3PO4含量的增加，凝膠聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率先增大后減??；當(dāng)PVA與H3PO4的質(zhì)量比為1∶6 時(shí)，在室溫下其質(zhì)子電導(dǎo)率可達(dá)0.093 S·cm-1，并且具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：聚乙烯醇；凝膠聚合物電解質(zhì)膜；質(zhì)子電導(dǎo)率；交聯(lián)；磷酸

超級(jí)電容器(SCs)被認(rèn)為是最適宜的、環(huán)境友好的、可持續(xù)發(fā)展的清潔能源。然而，液態(tài)電解質(zhì)在傳統(tǒng)的電化學(xué)能源儲(chǔ)存設(shè)備中存在漏液等安全隱患，從而對(duì)其封裝材料和技術(shù)有著更高的要求。相比于液態(tài)電解質(zhì)，由凝膠聚合物電解質(zhì)組成的全固態(tài)超級(jí)電容器(SSCs)具有更薄、更輕、廉價(jià)、柔性等特點(diǎn)[1-4]。其中，聚乙烯醇(PVA)基凝膠聚合物電解質(zhì)在超級(jí)電容器和鋰離子電池中的應(yīng)用引起了研究人員的廣泛關(guān)注[5-7]。

Gao等[8-9]以硫酸作為交聯(lián)引發(fā)劑制備交聯(lián)的PVA，并摻雜雜多酸制備了凝膠聚合物電解質(zhì)膜。研究表明，該凝膠聚合物電解質(zhì)膜在快速充放電時(shí)，仍具有較高的容量保持率。Kumar等[10]以聚苯乙烯磺酸(PSA)作為交聯(lián)引發(fā)劑，引發(fā)PVA-GA(戊二醛)交聯(lián)制備凝膠聚合物電解質(zhì)，再將其與活性炭電極組裝成SSCs，其比電容為40F·g-1。Yun等[11]、Gao等[12]和Prajapati等[13]以磷酸作為摻雜劑制備凝膠聚合物電解質(zhì)，能較好地應(yīng)用到SSCs中，但是其電解質(zhì)膜的內(nèi)阻較大導(dǎo)致其電導(dǎo)率較低。許開(kāi)卿等[14]以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作為交聯(lián)引發(fā)劑，引發(fā)PVA-GA交聯(lián)制備水凝膠，在室溫環(huán)境下該凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率可達(dá)1.23mS·cm-1，表明將聚合物電解質(zhì)凝膠化可提高其導(dǎo)電性。

作者以磷酸作為交聯(lián)引發(fā)劑和質(zhì)子源，引發(fā)PVA-GA交聯(lián)制備凝膠聚合物電解質(zhì)膜，并對(duì)其物相結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，考察了磷酸含量對(duì)凝膠聚合物電解質(zhì)膜導(dǎo)電性能的影響，并對(duì)其電化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料、試劑與儀器

304不銹鋼片。

聚乙烯醇(PVA-117，MW145 000，分析純)，Aladdin公司；25%戊二醛(GA)水溶液、磷酸(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

D8Advance型X-射線衍射儀、Nicolet6700型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)TA公司；SDTQ600型熱重分析儀；CHI660D型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司。

1.2凝膠聚合物電解質(zhì)膜的制備

采用澆鑄法制備凝膠聚合物電解質(zhì)膜。將一定量的PVA與適量去離子水混合，加熱到85 ℃，攪拌1h至完全溶解；將一定量的H3PO4溶液滴加到PVA溶液中加熱攪拌0.5h，使其混合均勻。冷卻至室溫，加入一定量的交聯(lián)劑GA，倒入玻璃板上的聚丙烯模具中，靜置，干燥，得交聯(lián)的凝膠聚合物電解質(zhì)膜，以XLPVA表示交聯(lián)后的聚乙烯醇。分別制得XLPVA與H3PO4質(zhì)量比為1∶2、1∶4、1∶6、1∶8的PVA-H3PO4凝膠聚合物電解質(zhì)膜，記為XLPVA-H3PO4(1∶2)、XLPVA-H3PO4(1∶4)、XLPVA-H3PO4(1∶6)、XLPVA-H3PO4(1∶8)。用螺旋測(cè)微儀測(cè)定膜厚度，最終得面積為(0.5±0.05)cm2、厚度為(0.3±0.05)mm的XLPVA-H3PO4凝膠聚合物電解質(zhì)膜。

1.3凝膠聚合物電解質(zhì)膜的表征

采用X-射線衍射儀對(duì)凝膠聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描范圍5°～55°，掃描速度5°·min-1。用傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定紅外光譜，分辨率為8cm-1，掃描次數(shù)為14，波數(shù)范圍為700～4 000cm-1。

1.4凝膠聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)性能測(cè)試

1.4.1質(zhì)子電導(dǎo)率的測(cè)定

用304不銹鋼片作為阻塞電極，以三明治結(jié)構(gòu)組裝電容器，測(cè)試頻率為0.01～100kHz，正弦波擾動(dòng)振幅為0.5mV。按式(1)計(jì)算質(zhì)子電導(dǎo)率(σ，S·cm-1)：

(1)

式中：d為兩不銹鋼電極間距離，cm；Rc為電解質(zhì)膜電阻，Ω；S為電極有效測(cè)試面積，cm2。

1.4.2全固態(tài)超級(jí)電容器比容量的測(cè)定

將2個(gè)預(yù)處理后的碳紙電極浸泡于新制備的凝膠聚合物電解質(zhì)溶液中，1 min后取出，并以三明治結(jié)構(gòu)組裝電容器，室溫干燥12 h，用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描范圍為0～0.8 V，掃描速率為0.5V·s-1。按式(2)計(jì)算比容量(Cs，F(xiàn)·cm-2)：

(2)

式中：S1為循環(huán)伏安曲線積分面積；v為掃描速率，V·s-1；ΔU為電壓范圍，V；S2為電容器有效測(cè)試面積，cm2。

2結(jié)果與討論

2.1凝膠聚合物電解質(zhì)膜照片(圖1)

圖1　凝膠聚合物電解質(zhì)膜照片

由圖1可看出，該凝膠聚合物電解質(zhì)膜無(wú)色透明，具有良好的柔韌性，且其外形具有良好的可塑性。用差重法測(cè)得該電解質(zhì)膜含水量為50%～60%。

2.2凝膠聚合物電解質(zhì)膜的XRD分析(圖2)

由圖2可知，在2θ為20°處的衍射峰歸屬為PVA的特征峰。隨著磷酸的加入，PVA的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱。這可能是因?yàn)椋姿釗诫s到PVA分子鏈中，使得PVA分子鏈的距離增大，破壞了PVA的氫鍵，造成分子鏈之間作用力減弱、分子鏈活動(dòng)性增強(qiáng)、自由體積增大，從而使得PVA基體無(wú)定形態(tài)增加[8]；另外，與純PVA的特征衍射峰相比，PVA-H3PO4(1∶2)、XLPVA-H3PO4(1∶6)、XLPVA-H3PO4(1∶8)的衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ向高角度偏移。這是因?yàn)?，GA與PVA發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，晶體結(jié)構(gòu)層間距變小，晶胞體積變小，從而導(dǎo)致衍射峰位置右移[8-10]。

圖2　不同組分PVA-H3PO4凝膠聚合物電解質(zhì)膜的XRD圖譜

2.3紅外光譜分析(圖3)

圖3　不同組分PVA-H3PO4凝膠聚合物電解質(zhì)膜的紅外光譜

由圖3 可知，不同組分PVA-H3PO4凝膠聚合物電解質(zhì)膜均在3 302 cm-1處出現(xiàn)寬峰，對(duì)應(yīng)PVA中O-H鍵的伸縮振動(dòng)。隨著磷酸的加入，溶液極性增大，H+與-OH作類似于氫鍵的締合，使得譜帶波數(shù)減小，峰變寬。2 942 cm-1處對(duì)應(yīng)于PVA中亞甲基的C-H鍵的伸縮振動(dòng)；在凝膠聚合物電解質(zhì)膜中小幅藍(lán)移至2 920 cm-1，變化不大。2 342 cm-1附近則歸屬于P-OH鍵的伸縮振動(dòng)，表明磷酸已成功摻雜到PVA中[9-10]。1 418 cm-1處振蕩峰對(duì)應(yīng)于亞甲基(-CH2-)的C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；在凝膠聚合物電解質(zhì)膜中，隨著磷酸的加入該峰變寬，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，可能是由于，磷酸的加入破壞了原有PVA鏈的長(zhǎng)度，形成了更多的亞甲基。對(duì)比純PVA和摻雜磷酸的PVA可以看出，摻雜磷酸后O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰變寬，且在1 000 cm-1附近的吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)，這可能是因?yàn)榧尤氲腍+與O原子發(fā)生締合作用。838 cm-1對(duì)應(yīng)于PVA中C-H鍵的擺動(dòng)振動(dòng)；在凝膠聚合物電解質(zhì)膜中，該吸收頻率出現(xiàn)在848 cm-1，H+使得C-H鍵的極性增強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)[6，15]。

2.4熱重分析(圖4)

圖4　不同組分PVA-H3PO4凝膠聚合物電解質(zhì)膜

由圖4可看出，在初始失重階段，純 PVA 膜的最大失重起始溫度為252 ℃，比其它組分凝膠聚合物電解質(zhì)膜的熱分解溫度高。隨著磷酸含量的增加，凝膠聚合物電解質(zhì)膜的熱分解溫度逐漸降低。當(dāng)組分為PVA-H3PO4(1∶2) 時(shí)，凝膠聚合物電解質(zhì)膜的最大失重起始溫度為151 ℃；當(dāng)組分為XLPVA-H3PO4(1∶6)和XLPVA-H3PO4(1∶8)時(shí)，凝膠聚合物電解質(zhì)膜的最大失重起始溫度僅為80 ℃。這是由于，隨著磷酸含量的增加，凝膠聚合物電解質(zhì)膜由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，因此其最大失重起始溫度逐漸降低，其熱穩(wěn)定性逐漸下降。

2.5凝膠聚合物電解質(zhì)膜中磷酸含量對(duì)質(zhì)子電導(dǎo)率的影響

圖5為PVA-H3PO4凝膠聚合物電解質(zhì)膜在室溫下的質(zhì)子電導(dǎo)率與磷酸含量的關(guān)系和其對(duì)應(yīng)的交流阻抗圖。

由圖5a可知，交聯(lián)后的凝膠聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率幾乎是未交聯(lián)的2倍；交聯(lián)后的凝膠聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨著磷酸含量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，且當(dāng)m(XLPVA)∶m(H3PO4)=1∶6時(shí)，質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到最大值0.093 S·cm-1。原因可能是，磷酸的加入破壞了PVA的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，聚合物鏈段遭到破壞，無(wú)定形態(tài)增多，游離出的載流子數(shù)目增多，從而增強(qiáng)了電荷傳輸能力；當(dāng)磷酸含量過(guò)高時(shí)，體系中未電離的非晶態(tài)磷酸含量的增加使得電解質(zhì)膜中自由質(zhì)子團(tuán)聚，從而導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率減小[9]。

圖5凝膠聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率與磷酸含量的關(guān)系(a)及其對(duì)應(yīng)的交流阻抗圖(b)

Fig.5Proton conductivity of gel polymer electrolyte membranes with different contents

of H3PO4(a) and the corresponding AC impedance diagrams(b)

2.6相對(duì)濕度對(duì)凝膠聚合物電解質(zhì)膜質(zhì)子電導(dǎo)率的影響

圖6為XLPVA-H3PO4(1∶6)凝膠聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率與相對(duì)濕度的關(guān)系。

圖6　凝膠聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率

由圖6可知，相對(duì)濕度的變化對(duì)凝膠聚合物電解質(zhì)膜質(zhì)子電導(dǎo)率的影響較小。隨著凝膠聚合物電解質(zhì)膜放置時(shí)間的延長(zhǎng)，盡管相對(duì)濕度在45%～75%之間變化，但其質(zhì)子電導(dǎo)率保持相對(duì)穩(wěn)定。這是因?yàn)椋赑VA-H3PO4電解質(zhì)體系中引入交聯(lián)劑GA，使線性結(jié)構(gòu)的PVA分子鏈交聯(lián)成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[9，11]，從而讓原本為無(wú)定形態(tài)的電解質(zhì)體系成為具有可塑性的固定形態(tài)。同時(shí)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠電解質(zhì)更有利于體系中水分的保持，從而進(jìn)一步提高體系的穩(wěn)定性和質(zhì)子電導(dǎo)率[8，10]。

2.7凝膠聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)穩(wěn)定性

為了研究PVA-H3PO4凝膠聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)穩(wěn)定性，選用XLPVA-H3PO4(1∶6)凝膠聚合物電解質(zhì)膜組裝成電容器在常溫下進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，循環(huán)50次和循環(huán)5 000次后的循環(huán)伏安曲線形狀相似，循環(huán)5 000次后面積變小。循環(huán)50次后，電容量為62.32 μF·cm-2，循環(huán)5 000次后，電容量為55.80 μF·cm-2，電容量保持率為89.69%。表明該凝膠聚合物電解質(zhì)膜具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

3結(jié)論

以磷酸作為交聯(lián)引發(fā)劑和質(zhì)子源，以戊二醛(GA)交聯(lián)聚乙烯醇(PVA)制備了PVA-H3PO4凝膠聚合物電解質(zhì)膜。室溫條件下，當(dāng)PVA與H3PO4的質(zhì)量比為1∶6 時(shí)，該凝膠聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率可達(dá)0.093 S·cm-1。用其組裝電容器，并進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果表明，該凝膠聚合物電解質(zhì)膜具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于超級(jí)電容器、燃料電池、二次電池等電化學(xué)器件。

參考文獻(xiàn)：

[1]ZHAO C,WANG C Y,YUE Z L,et al.Intrinsically stretchable supercapacitors composed of polypyrrole electrodes and highly stretchable gel electrolyte[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(18):9008-9014.

[2]KADIR M F Z,AROF A K.Application of PVA-chitosan blend polymer electrolyte membrane in electrical double layer capacitor[J].Materials Research Innovations,2011,15(2):S217-S220.

[3]WADA H,YOSHIKAWA K,NOHARA S,et al.Electrochemical characteristics of new electric double layer capacitor with acidic polymer hydrogel electrolyte[J].Journal of Power Sources,2006,159(2):1464-1467.

[4]KIM D J,JO M J,NAM S Y.A review of polymer-nanocomposite electrolyte membranes for fuel cell application[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2015,21(35):36-52.

[5]YANG P H,MAI W J.Flexible solid-state electrochemical supercapacitors[J].Nano Energy,2014,8：274-290.

[6]ANOTHUMAKKOOL B,TORRIS A T,BHANGE S N,et al.Design of a high performance thin all-solid-state supercapacitor mimicking the active interface of its liquid-state counterpart[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(24):13397-13404.

[7]JIKIHARA A,OHASHI R,KAKIHANA Y,et al.Electrodialytic transport properties of anion-exchange membranes prepared from poly(vinyl alcohol) and poly(vinyl alcohol-co-methacryloyl aminopropyl trimethyl ammonium chloride)[J].Membranes,2013,3:1-15.

[8]GAO H,LIAN K.High rate all-solid electrochemical capacitors using proton conducting polymer electrolytes[J].Journal of Power Sources,2011,196(20):8855-8857.

[9]GAO H,WU H,LIAN K.A comparative study of polymer electrolytes for ultrahigh rate applications[J].Electrochemistry Communications,2012,17:48-51.

[10]KUMAR M S,BHAT D K.Polyvinyl alcohol-polystyrene sulphonic acid blend electrolyte for supercapacitor application[J].Physica B:Condensed Matter，2009,404(8/9/10/11):1143-1147．

[11]YUN J,KIM D,LEE G,et al.All-solid-state flexible micro-supercapacitor arrays with patterned graphene/MWNT electrodes[J].Carbon,2014,79(1/2/3/4/5):156-164.

[12]GAO H,LIAN K.A comparative study of nano-SiO2and nano-TiO2fillers on proton conductivity and dielectric response of a silicotungstic acid-H3PO4-poly(vinyl alcohol) polymer electrolyte[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6(1):464-472.

[13]PRAJAPATI G K,ROSHAN R,GUPTA P N.Effect of plasticizer on ionic transport and dielectric properties of PVA-H3PO4proton conducting polymeric electrolytes[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2010,71:1717-1723.

[14]許開(kāi)卿，范樂(lè)慶，吳季懷，等.聚乙烯醇基水凝膠聚合物電解質(zhì)超級(jí)電容器的研究[J].電化學(xué),2011,17(2)：190-194.

[15]SAMPATH S,CHOUDHURY N A,SHUKLA A K.Hydrogel membrane electrolyte for electrochemical capacitors[J].Journal of Chemical Sciences，2009，121(5):727-734．

Preparation of PVA-H3PO4Gel Polymer Electrolyte Membranes and Their Properties

ZHANG Fei,TIAN Qi-feng,LI Chang-chun

(SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430073,China)

Abstract：Using H3PO4 as a cross-linking initiator and proton soure,PVA-H3PO4 gel polymer electrolyte membranes were prepared by cross-linking glutaraldehyde(GA) with polyvinyl alcohol(PVA).The prepared gel polymer electrolyte membranes were characterized by X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) and thermogravimetric analysis(TGA).The conductivity of the gel polymer electrolyte membranes was investigated by an AC impedance method,and the effect of H3PO4 content on the proton conductivity of the gel polymer electrolyte membranes was also studied.Results showed that the structure of PVA transformed from crystalline state to amorphous state after addition of H3PO4.The proton conductivity of the gel polymer electrolyte membranes increased first and then decreased with the increase of H3PO4 content.When the mass ratio of PVA and H3PO4 was 1∶6,the proton conductivity reached 0.093 S·cm-1at room temperature.Meanwhile,it had good electrochemical stability.

Keywords：polyvinyl alcohol；gel polymer electrolyte membrane；proton conductivity；cross-linking；H3PO4

基金項(xiàng)目：湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013CFB318)，湖北省教育廳科研項(xiàng)目(D20131502)

收稿日期：2016-03-01

作者簡(jiǎn)介：張飛(1989-)，男，湖北孝感人，碩士研究生，研究方向：電化學(xué)，E-mail：395549178@qq.com；通訊作者：田琦峰，教授，E-mail：qftian@qq.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.05.010

中圖分類號(hào)：O 632.31

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-5425(2016)05-0041-05