新型氰基取代二苯乙烯衍生物的合成及其光學(xué)性質(zhì)

丁　銳, 張高賓, 王詠祥, 楊家祥*

(1. 安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥　230601； 2. 亳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 藥學(xué)院，安徽 亳州　236800)

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新型氰基取代二苯乙烯衍生物的合成及其光學(xué)性質(zhì)

丁銳1,2, 張高賓1, 王詠祥1, 楊家祥1*

(1. 安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥230601； 2. 亳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 藥學(xué)院，安徽 亳州236800)

摘要：以4-二乙氨基水楊醛和對(duì)硝基苯乙腈為原料，經(jīng)Knoevenagel縮合反應(yīng)和Williamson反應(yīng)合成了一個(gè)新型的D-π-A型氰基取代二苯乙烯衍生物(M1)；用Na2S將M1硝基還原為氨基，合成了一個(gè)新型的D-π-A-D型氰基取代二苯乙烯衍生物(M2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和FT-IR表征。采用量子化學(xué)計(jì)算法，UV-Vis和FL研究了M1和M2的光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明：M1具有較強(qiáng)的ICT和明顯的溶劑生色性質(zhì)；M1的HOMO和LUMO軌道電子云分離明顯，帶隙較窄。

關(guān)鍵詞：4-二乙氨基水楊醛; 氰基取代二苯乙烯; 合成; 光學(xué)性質(zhì)

有機(jī)光電功能材料在液晶顯示、生物顯影、太陽能電池和化學(xué)傳感器等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1-3]。其最突出的優(yōu)點(diǎn)是可以通過對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和剪裁，對(duì)發(fā)光基團(tuán)進(jìn)行功能化，改變發(fā)光分子的π-共軛面積和分子間堆積方式，從而調(diào)節(jié)光物理性，得到理想的發(fā)光材料。

氰基取代二苯乙烯衍生物是一類具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)性質(zhì)的化合物，具有結(jié)構(gòu)易修飾、光功能性質(zhì)易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，是光電功能材料的研究熱點(diǎn)之一[4-6]。

本文以4-二乙氨基水楊醛和對(duì)硝基苯乙腈為原料，經(jīng)Knoevenagel縮合反應(yīng)和Williamson反應(yīng)合成了一個(gè)新型的D-π-A型氰基取代二苯乙烯衍生物(M1);用Na2S將M1硝基還原為氨基，合成了一個(gè)新型的D-π-A-D型氰基取代二苯乙烯衍生物(M2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和FT-IR表征。采用量子化學(xué)計(jì)算法,UV-Vis和FL研究了M1和M2的光學(xué)性能。

Scheme 1

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

TU-1901型紫外-可見分光光度計(jì)；RF-5301PC型熒光光譜儀；Bruker Avance 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet 380型紅外光譜儀(KBr壓片)。

所用試劑均為分析純，使用前按常規(guī)方法進(jìn)行純化。

1.2合成

(1) M1的合成

在圓底燒瓶中加入對(duì)硝基苯乙腈200 mg(1.2 mmol),乙醇15 mL, 4-二乙氨基水楊醛238 mg(1.2 mmol)和哌啶0.1 mL，攪拌下回流反應(yīng)3 h。減壓蒸除溶劑，殘余物用乙醇(25 mL)溶解，加入K2CO3350 mg和溴乙烷0.67 g(6.1 mmol)，于40～50 ℃反應(yīng)6 h。減壓蒸除溶劑，殘留物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑A:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=3 ∶1]純化，用乙醇重結(jié)晶得暗紅色針狀固體M1 0.41 g，產(chǎn)率91.3%;1H NMRδ: 1.22～1.25(t,J=7.0 Hz, 6H), 1.48～1.51(t,J=7.0 Hz, 3H), 3.41～3.46(q,J=7.2 Hz, 4H), 4.08～4.13(q,J=7.2 Hz, 2H), 6.08(s, 1H), 6.36(dd,J=8.8 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.74(d,J=8.8 Hz, 2H), 8.13(s, 1H), 8.22(d,J=8.8 Hz, 2H), 8.35(d,J=9.2 Hz, 1H);13C NMRδ: 12.7, 14.7, 44.8, 63.9, 93.3, 99.4, 104.7, 110.2, 119.4, 124.1, 125.3, 129.8, 139.3, 143.1, 146.3, 152.1, 160.3; FT-IRν: 3 445, 2 974, 2 921, 2 199, 1 797, 1 613, 1 560, 1 512, 1 409, 1 333, 1 294, 1 271, 1 230, 845, 813 cm-1。

(2) M2的合成

在圓底燒瓶中，加入M1 182.7 mg(0.5 mmol)， 1,4-二氧六環(huán)10 mL和水0.8 mL，攪拌使其溶解；加入九水合硫化鈉1.2 g，于90 ℃反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，用NaHCO3調(diào)至pH呈弱堿性，用CH2Cl2萃取，有機(jī)相用無水Na2SO4干燥后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=6 ∶1)純化得紅色固體M2，產(chǎn)率56.6%;1H NMRδ: 1.18～1.22(t,J=7.0 Hz, 6H), 1.42～1.46(t,J=7.0 Hz, 3H), 3.39(q,J=7.0 Hz, 4H), 3.76(s, 2H), 4.06(q,J=7.0 Hz, 2H), 6.11(s, 1H), 6.33(d,J=8.8 Hz, 1H), 6.69(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.43(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.76(s, 1H), 8.19(d,J=8.8 Hz, 1H);13C NMRδ: 12.7, 14.9, 44.6, 63.9, 94.5, 103.7, 104.1, 111.2, 115.1, 120.2, 126.6, 129.1, 129.9, 134.0, 146.2, 150.4, 159.1; FT-IRν: 3 449, 3 349, 2 973, 2 929, 2 203, 1 610, 1 578, 1 519, 1 404, 1 377, 1 353, 1 228, 1 182, 1 080, 1 041, 909, 830, 805 cm-1。

2結(jié)果與討論

2.1理論計(jì)算

為研究M1和M2的分子結(jié)構(gòu)和電子躍遷機(jī)理，解釋分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的相關(guān)性，使用高斯09軟件包，采用雜化密度泛函B3LYP/6-31G方法[7-10]對(duì)M1和M2進(jìn)行理論計(jì)算，結(jié)果見圖1。

圖1為M1和M2的HOMO/LUMO軌道電子云密度分布。由圖1可見，M1的HOMO軌道電子云主要分布在二乙氨基取代的苯環(huán)上，LUMO軌道電子云主要分布在硝基取代的苯環(huán)上，HOMO和LUMO軌道電子云的分離表明M1具有較強(qiáng)的ICT性質(zhì)。與M1相比，M2的HOMO和LUMO軌道電子云的分離現(xiàn)象并不明顯，ICT性質(zhì)較弱。此外，M1的帶隙能量為2.68 eV， M2的帶隙能量為3.33 eV； M1的最大紫外吸收波長(zhǎng)較M1紅移90 nm。

圖1 M1和M2的HOMO和LUMO軌道

電子云密度分布

Figure 1 Electron cloud distributions of HOMO and LUMO of M1 and M2

λ/nm

λ/nm

圖2 M1和M2在不同溶劑中的UV-Vis譜圖

Figure 2 UV-Vis absorption spectra of M1 and M2 in different solvents

λ/nm

λ/nm

2.2UV-Vis

圖2為M1和M2在不同極性溶劑中的UV-Vis譜圖(c=10 μmol·L-1)。由圖2可見，M1有兩個(gè)紫外吸收峰，短波處吸收峰吸收歸屬于π-π*躍遷，長(zhǎng)波處吸收峰歸屬于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)。隨著溶劑極性增加，M1的紫外吸收峰發(fā)生明顯紅移(由449 nm紅移至480 nm)。M2的紫外吸收峰位于383～406 nm，均為π-π*躍遷吸收峰。在所有溶劑中，M2的紫外吸收峰均發(fā)生了紅移。

2.3FL

圖3為M1和M2在不同溶劑中的FL譜圖(c=10 μmol·L-1)。由圖3可以看出，M1和M2均有溶劑生色效應(yīng)，M1更明顯。從圖3還可見，隨著溶劑極性增加，M1的熒光發(fā)射峰最大紅移為69 nm； M2的最大紅移為22 nm，這是由ICT引起的，與理論計(jì)算結(jié)果相符。分子由基態(tài)到激發(fā)態(tài)，偶極距會(huì)明顯增加。強(qiáng)極性溶劑與激發(fā)態(tài)分子的之間的偶極-偶極相互作用增強(qiáng)，改變?nèi)苜|(zhì)分子與溶劑分子之間的位置平衡，消耗激發(fā)態(tài)分子能量，使熒光發(fā)射來自能量較低的弛豫態(tài)，因而波長(zhǎng)紅移[11-12]。此外，M1的ICT效應(yīng)更加明顯，這是由不同的推拉電子基團(tuán)引起的。

設(shè)計(jì)并合成了新型的D-π-A型氰基取代二苯乙烯衍生物(M1)和新型的D-π-A-D型氰基取代二苯乙烯衍生物(M2)。采用量子化學(xué)計(jì)算法,UV-Vis和FL，研究了M1和M2的性能。結(jié)果表明：M1具有較強(qiáng)的ICT和明顯的溶劑生色性質(zhì)；M1的HOMO和LUMO軌道電子云分離明顯，帶隙較窄。

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Synthesis and Optical Properties of Novel Cyanostilbene Derivatives

DING Rui1,2,ZHANG Gao-bin1,WANG Yong-xiang1,YANG Jia-xiang1*

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China;2. College of Pharmacy, Bozhou Vocational and Technical College, Bozhou 236800, China)

Abstract：A novel D-π-A type cyanostilbene derivative(M1) was synthesized by Knoevenagel reaction and Williamson reaction, using 4-(diethylamino)salicylaldehyde and 4-nitrophenylacetonitrile as materials. A novel D-π-A-D type cyanostilbene derivative(M2) was obtained by reducing nitro to amino from M1, using Na2S as the reducing agent. The structures were characterized by1H NMR,13C NMR and FT-IR. The properties of M1 and M2 were investigated by DFT calculation method, UV-Vis and FL. The results indicated that M1 exhibited stronger ICT and solvatochromism performance with obviously separating HOMO/LUMO orbit electron cloud and narrow band gap.

Keywords：4-diethylamino salicylaldehyde; cyanostilbene; synthesis; optical property

收稿日期：2015-06-23;

修訂日期：2016-03-31

基金項(xiàng)目：安徽省高等學(xué)校省級(jí)自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KJ2014ZD02)

作者簡(jiǎn)介：丁銳(1982-)，男，漢族，安徽亳州人，碩士研究生，主要從事光電功能材料的研究。通信聯(lián)系人： 楊家祥，教授， E-mail: jxyang@ahu.edu.cn

中圖分類號(hào)：O625.67; O625.63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.05.15247