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    淺談六氟-2,3-二丁酮的合成方法

    2016-06-06 07:35:53黃紅英姚漢清沈方烈張曉銘夏旭建浙江省化工研究院有限公司浙江杭州310023
    浙江化工 2016年5期
    關(guān)鍵詞:丁酮三氟丁烯

    黃紅英,姚漢清,沈方烈,張曉銘,夏旭建(浙江省化工研究院有限公司,浙江 杭州 310023)

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    淺談六氟-2,3-二丁酮的合成方法

    黃紅英,姚漢清,沈方烈,張曉銘,夏旭建
    (浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023)

    摘要:淺談了六氟-2,3-二丁酮的合成方法,并對其路線進(jìn)行了比較和評價。使用三氧化鉻(CrO3)作為氧化劑,以順反六氟二氯丁烯(R1316)混合物為原料,其目標(biāo)產(chǎn)物的收率最高為31%;以1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯為原料,其目標(biāo)產(chǎn)物的收率為26.6%。充分利用生產(chǎn)三氟二氯乙烷(HCFC-123)過程中產(chǎn)生的廢棄物六氟二氯丁烯(R1316)混合物制備六氟-2,3-二丁酮的方法最有工業(yè)化前景和研究價值。

    關(guān)鍵詞:六氟-2,3-二丁酮;六氟二氯丁烯;合成

    0 前言

    六氟-2,3-二丁酮,CAS NO:685-24-5,中文名稱為1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-丁二酮,英文名稱為1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane-2,3-dione,中文別名為N/A,外觀為深黃色液體,沸點(diǎn)20℃,熔點(diǎn)-20℃,密度為1.595 g/cm3,六氟-2,3-二丁酮是重要的含氟中間體,主要用作化學(xué)試劑、精細(xì)化學(xué)品、醫(yī)藥中間體、材料中間體。如在0℃條件下與鄰苯二胺發(fā)生放熱反應(yīng),再使用乙醇-水混合物進(jìn)行重結(jié)晶制得2,3-二(三氟甲基)喹惡啉;在相同的條件下,采用六氟-2,3-二丁酮水合物或者2,3-二氯-1,1,1,4,4,4,-六氟丁烯在熱水中反應(yīng)都可制得2,3-二(三氟甲基)喹惡啉,如Scheme_1的反應(yīng)式(1-2)所示;在強(qiáng)的條件下,六氟-2,3-二丁酮能與鹵仿反應(yīng),生成三鹵甲基酮或醛,進(jìn)一步演變成三氟甲烷,然而,不含氟的酮不穩(wěn)定,非常容易與水、乙醇放熱反應(yīng)得到水合物和hemiketals[1]。

    Scheme_1

    1 合成路線總結(jié)

    六氟-2,3-二丁酮的合成報道主要有以下兩種:路線1采用不同氧化劑氧化順反六氟二氯丁烯(R1316)混合物制備六氟2,3-二丁酮[2-3],路線2采用三氧化鉻氧化六氟-2-丁炔、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、全氟-2-丁烯制備六氟-2,3-二丁酮[3]。

    現(xiàn)對六氟-2,3-二丁酮的合成路線進(jìn)行綜述并對各路線的工業(yè)化價值進(jìn)行評述。

    1.1合成路線1

    路線1采用不同氧化劑氧化順反六氟二氯丁烯(R1316)混合物制備六氟-2,3-二丁酮的方法。

    LEONARD O.M.等人報道了采用順反六氟二氯丁烯(R1316)混合物制備六氟-2,3-二丁酮的方法[3],該作者采用20%的發(fā)煙硫酸為溶劑,考察了三氧化鉻(CrO3),高氯酸鉀,氯酸鉀三種不同的氧化劑氧化順反六氟二氯丁烯(R1316)混合物制備六氟-2,3-二丁酮實(shí)驗(yàn)條件,如Scheme_2的反應(yīng)式(3-5)所示,發(fā)現(xiàn)采用三氧化鉻(CrO3)為氧化劑時其目標(biāo)產(chǎn)物的收率最高為31%,而采用高氯酸鉀為氧化劑時其目標(biāo)產(chǎn)物的收率為7%,而采用氯酸鉀為氧化劑時其目標(biāo)產(chǎn)物的收率僅為3%。

    Scheme_2

    Jaehoon H.Yu等人對上述制備方法進(jìn)行了適當(dāng)?shù)膬?yōu)化[2],還是以三氧化鉻(CrO3)為氧化劑,主要是降低了氧化反應(yīng)的溫度,反應(yīng)開始在40℃滴加順反六氟二氯丁烯(R1316)混合物,然后在45℃~50℃反應(yīng)1 h,作者沒有給出目標(biāo)產(chǎn)物的收率。如Scheme_2的反應(yīng)式(6)所示。

    Scheme_3

    其中順反六氟二氯丁烯(R1316)混合物的制備方法,如Scheme_3的反應(yīng)式(7)所示,先采用三氯乙烯在引發(fā)劑作用下二聚得到六氯-1-丁烯,然后跟氯氣發(fā)生加成反應(yīng),得到八氯丁烷,得到的八氯丁烷脫氯化氫(HCl)得到六氯丁二烯,然后采用SbF3-SbCl5體系氟化得到順反六氟二氯丁烯(R1316)混合物。

    此路線LEONARD O.M.和Jaehoon H.Yu等人采用順反六氟二氯丁烯(R1316)混合物制備六氟-2,3-二丁酮的方法,主要是所用的原料順反六氟二氯丁烯(R1316)混合物制備很麻煩,需要四步反應(yīng)才能得到,因此得到的六氟-2,3-二丁酮成本很高,而且沒有考慮反應(yīng)的后處理及環(huán)境問題,主要是溶劑的回收利用和廢物的處理。

    三氟二氯乙烷(HCFC-123)作為一種新型的制冷劑、發(fā)泡劑、清洗劑及高效滅火劑的替代品,目前浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份公司建有世界單套生產(chǎn)能力最大的HCFC-123生產(chǎn)裝置,中國專利CN1273426中描述了HCFC-123的生產(chǎn)過程[4],中國專利CN1270156、CN1634817中描述了HCFC-123的提純過程[5-6],年生產(chǎn)1萬t HCFC-123的同時,每年僅產(chǎn)生的順反六氟二氯丁烯(R1316)混合物的量達(dá)到50噸左右,目前采用焚燒的辦法處理也是資源的極大浪費(fèi)[7-9]。因此充分利用生產(chǎn)三氟二氯乙烷(HCFC-123)過程中產(chǎn)生的廢棄物六氟二氯丁烯(R1316)混合物制備高附加值的含氟中間體六氟-2,3-二丁酮的方法最有工業(yè)化前景和研究價值。

    1.2合成路線2

    路線2采用三氧化鉻氧化六氟-2-丁炔、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、全氟-2-丁烯制備六氟2,3-二丁酮的方法。

    LEONARD O.M.等人報道了采用三氧化鉻氧化六氟-2-丁炔、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、全氟-2-丁烯制備六氟-2,3-二丁酮的方法[3],該反應(yīng)采用發(fā)煙硫酸為溶劑,反應(yīng)溫度控制在60℃~70℃,如Scheme_4的反應(yīng)式(8~10)所示。結(jié)果表明采用三氧化鉻氧化六氟-2-丁炔時其目標(biāo)產(chǎn)物的收率最高為15.2%,而氧化1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯時其目標(biāo)產(chǎn)物的收率為26.6%,氧化全氟-2-丁烯時其目標(biāo)產(chǎn)物的收率僅為7.3%。

    Scheme_4

    此路線氧化1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯制備六氟2,3-二丁酮的方法收率最高,主要原料1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的較經(jīng)濟(jì)的制備方法也是利用HCFC-123過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物R1316混合物制得[8]。因此得到的六氟-2,3-二丁酮成本也不會很高,相對路線1較復(fù)雜。

    2 結(jié)論

    六氟-2,3-二丁酮的兩條合成路線都具有一定的研究價值及工業(yè)化前景,本文認(rèn)為路線1使用三氧化鉻(CrO3)作為氧化劑,以順反六氟二氯丁烯(R1316)混合物為原料,其目標(biāo)產(chǎn)物的收率最高為31%,但主要原料順反六氟二氯丁烯(R1316)混合物制備很麻煩,需要四步反應(yīng)才能得到,因此得到的六氟-2,3-二丁酮成本很高,而且沒有考慮反應(yīng)的后處理及環(huán)境問題;路線2以1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯為原料,其目標(biāo)產(chǎn)物的收率為26.6%。綜合考慮,使用三氧化鉻(CrO3)作為氧化劑,充分利用生產(chǎn)三氟二氯乙烷(HCFC-123)過程中產(chǎn)生的廢棄物六氟二氯丁烯(R1316)混合物制備高附加值的含氟中間體六氟-2,3-二丁酮的方法最有工業(yè)化前景和研究價值。

    參考文獻(xiàn):

    [1]Cushman M,Wang W C,Bacher A.Perkin transaction 1:Organic and Bio-organic chemistry(1972-1999)[J].Journal of the Chemical Society,1986,(6):1043-1050.

    [2]Jaehoon H Y,Atta M A,Wesley G B.Pentacovalent phosphorus-containing models of P(V)H20-or enzyme-CAMP adducts.nonchair conformations of the phosphoruscontaining rings as determined by 'H NMR spectroscopy and X-ray crystallography[J].J.Am.Chem.Soc.,1990,112(21):7451-7461.

    [3]Leonard O M,Jared W C.Perfluorobiacetyl from the oxidation of perhalobutenes1[J].J.Org.Chem.,1965,50:2472-2474.

    [4]柳彩波,白占旗.一種制備高純度1,1,1-三氟-2,2二氯乙烷的方法:CN,1644575[P].2005-07-27.

    [5]樓芳彪,閔雱,韓國慶.三氟二氯乙烷的提純方法:CN,1270156[P].2000-10-18.

    [6]張波,張建君,柳彩波,等.三氟二氯乙烷的提純方法:CN,1634817[P].2005-07-06.

    [7]鐘桐生,康茹茹,周升華,等.1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制備方法:CN,105152852A[P].2015-12-16.

    [8]付慶,向紹基,姚漢清,等.一種1-氯-2,2-二氟乙烯的制備方法:CN,102992945A[P].2011-09-14.

    [9]孔小林,向紹基,付慶,等.一種1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制備方法:CN,103373896A[P].2013-10-30.

    Introduction to the Synthetic Methods of Hexafluorobutane-2,3-dione

    HUANG Hong-ying,YAO Han-qing,SHEN Fang-lie,ZHANG Xiao-ming,XIA Xu-jian
    (Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China)

    Abstract:The synthetic routes of hexafluorobutane-2,3-dione were introduced in this paper.Each route was compared and evaluated.Using chromium trioxide(CrO3)as oxidant,hexafluoro-2,3-dichloro-2-butylene(R1316)mixture as starting material,the yield of target product was up to 31%.With 1,1,1,4,4,4-hexafluorine -2-butene as starting material,the yield of target product was 26.6%.Making full use of the waste mixture of hexafluoro -2,3 -dichloro -2 -butylene(R1316)generated from the production of 1,1 -dichloro-2,2,2-trifluoroethane(HCFC-123)is the most valuable and promising method for the preparation of hexafluorobutane-2,3-dione.

    Keywords:hexafluorobutane-2,3-dione;hexafluoro-2,3-dichloro-2-butylene;synthesis

    文章編號:1006-4184(2016)5-0001-04

    收稿日期:2016-03-07

    作者簡介:黃紅英(1983-),女,工程師,現(xiàn)從事合成及分析工作。E-mail:huanghongying@sinochem.com。

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