楊玉東
沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院、遼寧 沈陽 110870
單金納米棒遠(yuǎn)場(chǎng)散射光譜技術(shù)
楊玉東
沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院、遼寧 沈陽 110870
單金納米棒(gold nanorod AuNR)的遠(yuǎn)場(chǎng)光學(xué)技術(shù)在近幾年引起了相當(dāng)大的關(guān)注。由于金納米棒(AuNRs)獨(dú)特的局部表面等離子體共振(localized surface plasmon resonance LSPR)特性、金納米棒顆粒非常適合高度傳導(dǎo)定域在表面的化學(xué)或物理刺激產(chǎn)生的光信號(hào)。根據(jù)該課題組的研究經(jīng)驗(yàn)、對(duì)AuNR的光學(xué)探測(cè)和光譜學(xué)方法的原理、應(yīng)用、進(jìn)展和納米系統(tǒng)表現(xiàn)出新奇的光學(xué)特性進(jìn)行了綜述。較為全面地介紹了:(1)AuNR散射光譜相關(guān)的各類技術(shù)、包括:暗場(chǎng)技術(shù)、零差和外差技術(shù)、光子晶體技術(shù)、空間調(diào)制和偏振調(diào)制技術(shù)等; (2)AuNR散射光譜特性、包括:光譜線形函數(shù)、線寬、襯底對(duì)光譜的影響以及理論和實(shí)驗(yàn)光譜的對(duì)比等; (3)相關(guān)光譜技術(shù)近年來的發(fā)展。重點(diǎn)研究了基于LSPR的遠(yuǎn)場(chǎng)光學(xué)散射方法。主要是基于AuNR線性的方法、如直接和間接的散射檢測(cè)方法。注重強(qiáng)調(diào)了介質(zhì)環(huán)境(如底物、表面結(jié)合的分子或其他納米材料等)的重要性以及對(duì)散射光譜和消光幅度的影響。特別注重的是AuNR表面及形貌的定量方法及其相關(guān)性研究、無論是直接的還是間接的散射的方法、大都給出實(shí)驗(yàn)與理論模型精確的比較。這些實(shí)驗(yàn)和理論工具的結(jié)合可以詳細(xì)解釋單金納米棒的光學(xué)性質(zhì)。
單金納米棒; 散射光譜; 消光光譜; 暗場(chǎng)顯微鏡
生物醫(yī)學(xué)研究往往需要在活細(xì)胞條件下觀察胞內(nèi)組織的活動(dòng)。光學(xué)技術(shù)因其具備對(duì)生物樣品擾動(dòng)最小、實(shí)時(shí)可見的優(yōu)勢(shì)、從而成為生物醫(yī)學(xué)觀察的重要技術(shù)手段[1-3]。到目前為止、幾個(gè)遠(yuǎn)場(chǎng)光學(xué)的方法已被開發(fā)用于不同環(huán)境下單金納米棒(AuNR)的光譜檢測(cè)。一般來說、它們可以分為散射、吸收和光致發(fā)光譜為基礎(chǔ)的檢測(cè)[4]。最簡(jiǎn)單的方法就是散射光譜的方法來實(shí)現(xiàn)AuNR在復(fù)雜環(huán)境的生物檢測(cè)。本文主要論述散射光譜檢測(cè)的研究進(jìn)展。
當(dāng)光入射金屬納米粒子時(shí)、其表面的自由電子與入射光的電磁場(chǎng)發(fā)生共振藕合、發(fā)生表面等離子體共振(SPR)、導(dǎo)致了納米顆粒對(duì)光較強(qiáng)的吸收和散射。AuNRs對(duì)光的散射和吸收的總和稱為消光。顆粒吸收和散射的能力一般用吸收截面σabs和散射截面σsca來衡量、其和為消光截面σext[5]。AuNRs的光學(xué)屬性可利用Mie和Gans理論解釋、作為一個(gè)簡(jiǎn)單的偶極近似來處理[5]。AuNR的散射光譜檢測(cè)是測(cè)量其近場(chǎng)或遠(yuǎn)場(chǎng)區(qū)域的相關(guān)信號(hào)、這里重點(diǎn)討論遠(yuǎn)場(chǎng)的方法。
當(dāng)電磁場(chǎng)照射介質(zhì)中的AuNR、總電場(chǎng)E中包括入射到周圍介質(zhì)的電磁場(chǎng)Ei和散射場(chǎng)Esca。
E=Ei+Esca;H=Hi+Hsca
(1)
圖1 單金納米棒散射的能流圖
散射場(chǎng)通常包括漸逝波和傳播波的疊加。在近場(chǎng)區(qū)域(距離小于入射波長(zhǎng))、Esca以漸逝波為主; 在遠(yuǎn)場(chǎng)區(qū)域、Esca是傳播波的一部分。
(2)
k=2π/λ。設(shè)AuNR位于參考坐標(biāo)系的原點(diǎn)、θ和φ為球面角坐標(biāo)。電磁場(chǎng)的坡印廷矢量S(圖1)
(3)
假定AuNR周圍介質(zhì)不吸收、被吸收的功率Pabs是周圍給定封閉表面上S的通量、由式(3)得
Pext=Pabs+Psca
(4)
在大多數(shù)實(shí)驗(yàn)中、光電檢測(cè)器收集的光在給定的方向上的區(qū)域D′(圖1)。所檢測(cè)的遠(yuǎn)場(chǎng)功率
(5)
(6)
其中:P0、Ps和Pe分別為入射、散射和消光功率。在探測(cè)器面積大到足以充分收集入射光時(shí)Pd和Pext是相同的。檢測(cè)器遠(yuǎn)離入射光束時(shí)、P0逐漸減少、AuNR依賴于Pe和Ps的貢獻(xiàn)式(5)。采用Pext-Ps減少AuNR的Pd、均勻介質(zhì)中遠(yuǎn)場(chǎng)功率Pd近似為
(7)
在遠(yuǎn)場(chǎng)區(qū)域θ=0方向、入射和散射場(chǎng)的干擾產(chǎn)生非零的干涉項(xiàng)(圖1中D區(qū))、也可推廣到具有小發(fā)散θ0的高斯光束情況下。如果檢測(cè)器孔徑θmax≥θ0、遠(yuǎn)場(chǎng)功率和式(7)相同。
大多數(shù)單AuNR的實(shí)驗(yàn)是沉積在電介質(zhì)基板上、只考慮平面波垂直入射的情況、總消光功率Pext
Pext=Pext,t+Pext,r=t2k1Im(α);Pext,r/Pext,t=r/t
(8)
式中、Pext,t和Pext,r分別是前后向的遠(yuǎn)場(chǎng)功率;n1和n2分別為介質(zhì)的折射率、r=(n2-n1)/(n1+n2);t=1-r。
AuNR線性檢測(cè)主要是獲得散射功率Ps或消光功率變化(Pe-Ps)、通常都要比入射P0小得多。選擇性檢測(cè)要求無論是空間還是時(shí)間濾波、都要大幅度減少P0。如基于暗場(chǎng)顯微鏡技術(shù)。小尺寸的納米顆粒的σsca與V2成正比、散射檢測(cè)的靈敏度是有限的、外差的方法能降低尺寸的檢測(cè)閾值。依賴于時(shí)間調(diào)制方法的AuNR的光學(xué)響應(yīng)、使用鎖相檢測(cè)方法能區(qū)分背景的透射光或反射光(如獨(dú)立的P0和Pe-Ps)。還有基于空間調(diào)制光譜技術(shù)或采用偏振的入射光都可以得到AuNR的消光光譜。
2.1 暗場(chǎng)散射顯微鏡
暗視野顯微鏡是最廣泛使用的光學(xué)工具、在黑暗的背景、獲得一個(gè)純粹的散射功率Ps。通常是用環(huán)形光束照射樣品并收集比光闌孔徑小的入射光束來實(shí)現(xiàn)的、使用鹵鎢燈或者一個(gè)寬可調(diào)的光源、如白色燈; 也可以使用強(qiáng)激光光源[2]。光譜測(cè)量使用光譜儀和一個(gè)CCD進(jìn)行檢測(cè)、AuNR的散射光譜可以在一個(gè)大的光譜范圍內(nèi)直接測(cè)量。目前的暗場(chǎng)成像技術(shù)有脫焦成像和雙通道成像[2,6]、可以得到AuNR的面內(nèi)角和面外角用于3D示蹤; 也可以同時(shí)監(jiān)測(cè)幾個(gè)AuNR[2]。但散射振幅和Ssca的定量測(cè)定比較困難、因?yàn)樯婕暗皆谑占瘏^(qū)σsca積分項(xiàng)[式(6)]。限制暗場(chǎng)顯微鏡對(duì)小粒徑納米物體的敏感性研究。目前、利用暗場(chǎng)顯微鏡和單粒子光譜進(jìn)行檢測(cè)和3D定位的AuNR最小尺寸為長(zhǎng)徑30 nm[7]。
2.2 零差和外差技術(shù)
使用電磁場(chǎng)的零差或外差技術(shù)可以檢測(cè)小尺寸的納米顆粒。使用外差方案、是將納米顆粒固定在玻璃基板上。利用從納米顆粒表面的散射光和玻璃基板上的參考光的外差干涉可以檢測(cè)金納米顆粒的粒度在5 nm以下。這些技術(shù)的一個(gè)重要的特點(diǎn)是、無論是檢測(cè)電磁場(chǎng)的幅值還是相位、都是基于納米粒子的光學(xué)響應(yīng)(散射和吸收)。如果采用高階激光光束入射、可以區(qū)分金納米球和金納米棒。在接近折射率匹配的條件下、可以對(duì)AuNR進(jìn)行2D準(zhǔn)確定位和光譜測(cè)量。改進(jìn)后從AuNR的角度散射模式測(cè)量其幅度和相位、使用數(shù)值重建算法、采用徑向和角向偏振激光束激發(fā)、利用共焦顯微鏡同時(shí)提取光致發(fā)光信號(hào)和采集零差的散射信號(hào)進(jìn)行AuNR的3D檢測(cè)[8]。利用AuNR的彈性散射和發(fā)光信號(hào)還可以用于表征顆粒周圍介質(zhì)n2、散射信號(hào)強(qiáng)烈地依賴于聚焦界面處的折射率失配的距離、由此可以直接定位嵌入電介質(zhì)中的AuNR[8]。
Wackenhut等[9]用共聚焦顯微鏡觀察AuNR、在高階激光模式下的行為、通過實(shí)驗(yàn)詳細(xì)解釋了AuNR的彈性散射與入射激光模式的關(guān)系、證明了兩個(gè)方向的偏振激光模式引起AuNR表面等離子體的相對(duì)強(qiáng)度的差異而導(dǎo)致散射光譜的變化。
類似的方法就是利用微分干涉顯微鏡(DIC)、利用兩正交偏振照明光束和參考光束照明樣品產(chǎn)生空間偏移、并隨后用Nomarski棱鏡重組后發(fā)生干涉。測(cè)量其干涉信號(hào)的強(qiáng)度??蓪?duì)單個(gè)和多個(gè)AuNR在3D空間進(jìn)行動(dòng)態(tài)跟蹤定位[10]。Chen等[11]利用三層核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米棒(AuNRs為核、銀和硅層為外殼)、不同的殼層材料折射率的差異導(dǎo)致了AuNR局域表面等離子體共振譜的進(jìn)一步增強(qiáng)。
2.3 光子晶體技術(shù)
利用散射成像檢測(cè)AuNR的方法、理論上可以把AuNRs吸附到基底上一個(gè)特定的活性位置。但實(shí)際操作難度很大。一個(gè)有效的方法是利用生物傳感器的整個(gè)表面作為活性的基底。通過使用干涉圖像檢測(cè)進(jìn)行光譜分析。光子晶體等價(jià)為亞波長(zhǎng)光柵結(jié)構(gòu)、由一種低折射率的周期排列的涂層組成。當(dāng)光子晶體被寬帶光源照射時(shí)、因此除了零級(jí)衍射波、其他高階衍射波都將處于截止?fàn)顟B(tài)。將產(chǎn)生一個(gè)效率為100%的尖銳的諧振反射峰。當(dāng)光子晶體表面吸附介質(zhì)的濃度變化時(shí)、有效折射率隨之變化、導(dǎo)致反射峰值波長(zhǎng)漂移。Zhuo等[12]通過在光子晶體表面加入生物材料來調(diào)制諧振波長(zhǎng)。通過在光子晶體表面AuNR的諧振峰波長(zhǎng)值或峰值強(qiáng)度的測(cè)量進(jìn)行檢測(cè)和成像。
2.4 空間調(diào)制光譜(SMS)
空間調(diào)制譜(spatial modulation spectroscopy、SMS)是測(cè)量AuNR消光光譜的一種簡(jiǎn)單的方法。AuNR的光譜和σext可以通過移動(dòng)粒子進(jìn)出聚焦激光束或者通過調(diào)節(jié)光斑大小直接測(cè)量。得出關(guān)于顆粒的大小、形狀、和環(huán)境的詳細(xì)信息。一種方法是調(diào)節(jié)單納米粒子的位置、產(chǎn)生的調(diào)制光束由鎖相放大器檢測(cè)[13]。SMS能精確的表征AuNR的電子表面散射以及輻射阻尼對(duì)光譜的影響[14]。
典型的實(shí)驗(yàn)是顆粒固定化在基板上進(jìn)行的。目前、使用SMS可以光學(xué)捕獲在水溶液中(光阱)的AuNR[15]、也可以測(cè)量溶液中硅殼保護(hù)的AuNR的消光光譜[16]。有限元計(jì)算的消光截面和共振頻率能夠確定納米棒尺寸和LSPR譜線寬度。結(jié)果表明、納米顆粒的表面活性劑涂層會(huì)導(dǎo)致電子-表面強(qiáng)的散射效應(yīng)與顆粒粒子顯著的變化。而測(cè)得的線寬度僅略小于共振譜寬度。
2.5 偏振調(diào)制顯微鏡
AuNR的光學(xué)響應(yīng)依賴于光的偏振。光束調(diào)制在高頻段(100千赫)、使用一個(gè)光彈性調(diào)制器、收集前后的發(fā)射光束和參照的調(diào)制光束、使用鎖定放大器進(jìn)行SMS檢測(cè)、檢測(cè)到的功率取決于納米物體的消光、相對(duì)于AuNR軸平行和正交的偏振光、解調(diào)信號(hào)幅度是正比于消光截面的差異。該技術(shù)具有高調(diào)制頻率的優(yōu)點(diǎn)(從而降低噪音)、可應(yīng)用具有各向異性形狀的納米物體、如納米棒、納米線或納米管等。利用偏振調(diào)制顯微鏡、能夠探測(cè)的更小AuNR(長(zhǎng)徑比2.5、寬度13~28nm)[17]。
3.1 光譜線型函數(shù)
AuNR尺寸為100 nm以下時(shí)散射、消光或吸收光譜以偶極SPRS為主。線型函數(shù)為洛倫茲函數(shù)[16]。
(9)
σabs僅由三個(gè)獨(dú)立的參數(shù)、即中心頻率ΩR、光譜區(qū)域Ξ和線寬Γ決定。當(dāng)SPR低于帶間躍遷的閾值、例如大長(zhǎng)徑比的AuNRs其消光光譜為非對(duì)稱的準(zhǔn)洛倫茲線型。這是帶間部分ε2明顯改變?chǔ)襛bs的結(jié)果、但σsca更小。對(duì)于較大尺寸(約100 nm)、SPR線型明顯偏離簡(jiǎn)單的洛倫茲線型、這由于多極化的影響、Juvé等給出了相吻合的理論模型[16]。
3.2 光譜線的線寬
構(gòu)建完善的社會(huì)誠信體系,加強(qiáng)各個(gè)部門之間的信任度是當(dāng)前最為重要的?,F(xiàn)階段我國還屬于發(fā)展中國家,所以無論是在經(jīng)濟(jì)還是技術(shù)上都與一些發(fā)達(dá)國家相差甚遠(yuǎn),這就需要我國國民要齊頭并進(jìn)、共同努力的建設(shè)我國。但是想要更好的建設(shè)國家首先就要做到維持社會(huì)發(fā)展需要,保證人們都可以安全的生活。因?yàn)樵趯?shí)際的分析中可以看出加強(qiáng)社會(huì)誠信體系的建設(shè)不僅僅是保障共享經(jīng)濟(jì)走上可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要舉措。社會(huì)在不斷發(fā)展的過程中可以發(fā)現(xiàn):誠信就是發(fā)展的第一要素,只有不斷的加強(qiáng)社會(huì)誠信體系的建設(shè),才能加快社會(huì)的整體發(fā)展。
AuNR的SPRS光譜線寬度Г[式(9)]是一個(gè)重要的參數(shù)、通常被非均勻加寬效應(yīng)所掩蓋??紤]輻射及非輻射的貢獻(xiàn)、Г的計(jì)算公式如下[16]
Γ(ΩR)=Γr(ΩR)+Γnr(ΩR)=Γr(ΩR)+Γib(ΩR)+γ0+γs
(10)
Г是由電子散射率Гib+γ0、量子效應(yīng)貢獻(xiàn)γs(小尺寸)和輻射貢獻(xiàn)Гτ(大尺寸)決定的。而γs所依賴的粒子的大小和形狀在很大程度上是未知的。
對(duì)于AuNR的γ0和Гr幾乎不變、Г和L(長(zhǎng)徑)與D(短徑)有關(guān)、γs為
γs≈AνF/(L1/2D1/2)
(11)
νF是費(fèi)米速率。最近、SMS的方法用于測(cè)量AuNR@SiO2的縱向SPR寬度。這與用暗視場(chǎng)光譜測(cè)量SPR寬度的結(jié)果是一致的[16]。
SPR譜寬度已有實(shí)驗(yàn)證明是取決于納米粒子之間的界面和它們的環(huán)境。在單粒子測(cè)量的條件下、已觀察到的表面活性劑穩(wěn)定的AuNR的SPR加寬。研究結(jié)果表明SPR的線性展寬和AuNR的表面活性劑濃度的關(guān)系是隨AuNR表面增大γs值明顯增大[18]。
SPR寬度也被證明依賴于約束分子的性質(zhì)。金納米棒的SPR譜線加寬是由于輻射阻尼貢獻(xiàn)的快速增加[式(10)]。這種效果已被單粒子暗場(chǎng)成像和SMS研究證實(shí)。用簡(jiǎn)單的分析理論建立的模型[19]、Гr與V(粒子體積)線性變化的關(guān)系為Гr=kV、實(shí)驗(yàn)觀察到的AuNR的k值在很大程度上依賴于粒子的組合物和形狀。
3.3 襯底對(duì)光譜的影響
圖2 在硅襯底上單金納米棒的消光截面[20]
當(dāng)AuNR與襯底相距很小的距離時(shí)、襯底誘導(dǎo)不同的SPR模式之間的雜交導(dǎo)致從一個(gè)偶極SPR響應(yīng)過渡到多極。沉積在硅基底上的AuNR可觀察到雜交的效果、但在玻璃上沉積(nm減少)、增加與襯底間距和采用包覆層后消失了。沉積在金膜上的AuNR在20 nm間隙距離上譜線寬度、波長(zhǎng)和光學(xué)系數(shù)的最大值有顯著的變化[21]。
襯底上AuNR的LSPR行為也與激發(fā)光源的極化模式有關(guān)。AuNR的各向異性光學(xué)響應(yīng)由三種極化方式激發(fā)的、一個(gè)垂直方向和兩個(gè)平行方向。多極激發(fā)模式雜交決定了AuNR的光散射性質(zhì)。
3.4 實(shí)驗(yàn)/理論光譜
AuNR的實(shí)驗(yàn)和理論的光譜響應(yīng):(1)如果AuNR是孤立的、這主要由TEM、SEM成像和SMS技術(shù)組合的方法、獲得AuNR的形狀、粒徑及σext。(2)如果AuNR處在介質(zhì)環(huán)境中、實(shí)驗(yàn)/理論中唯一未知參數(shù)的比較則依賴于周圍介質(zhì)的環(huán)境。解決的方法是:通過將其封裝在一個(gè)已知光學(xué)性質(zhì)的足夠厚外殼中、可以被認(rèn)為是均勻的[14]。對(duì)于已知的環(huán)境介電函數(shù)和折射率、結(jié)合光學(xué)理論和光譜逆向建??梢杂脕硗茢郃uNR的長(zhǎng)徑比、形態(tài)和體積。如果AuNR的形狀和尺寸是已知的、通過建??梢蕴峁┉h(huán)境折射率或介電常數(shù)。
圖3(b)和(d)為沉積在襯底上硅封裝的AuNR、可以很容易獲得它的SPR參數(shù)、即它的頻率、線寬和線型函數(shù)。
如果是未封裝的AuNR、圖3(a)和(c)不能正確地測(cè)量光譜的共振頻率和σext[14]。一個(gè)好的解決方法是調(diào)節(jié)基板上納米粒子嵌入的基質(zhì)折射率nm[20]。確定的實(shí)驗(yàn)表明溶液中表面活性劑分子、殘留溶劑或水中沉積顆粒的存在、與最近提出的理論模型是相符的[15]。納米棒和納米雙堆體的σext粒子特性與介質(zhì)環(huán)境是不能輕易求解、只有當(dāng)它所處的環(huán)境是已知情況下才可以用光學(xué)方法確定它的尺寸。
綜上、實(shí)驗(yàn)和理論的結(jié)合、構(gòu)成了強(qiáng)大的光學(xué)工具可以詳細(xì)分析AuNR的性質(zhì)。
圖3 理論(線)和實(shí)驗(yàn)(點(diǎn))的消光截面(a),(c)裸棒; (b),(d)AuNR@SiO2[14]
在過去的10年中、由于不同的線性方法的發(fā)展、AuNR的光學(xué)散射和消光光譜可直接檢測(cè)。最常用的利用遠(yuǎn)場(chǎng)技術(shù)、監(jiān)控散射或入射光束的在AuNRs上的消光(如暗場(chǎng)或SMS)、允許精確的分析其光學(xué)響應(yīng)。另外、對(duì)于實(shí)驗(yàn)和計(jì)算光譜的分析比較中要考慮環(huán)境的重要影響(基底存在、粒子-襯底界面層、表面結(jié)合分子等)、在一般的情況下、它必須通過建模、引入可調(diào)的參數(shù)比較實(shí)驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)。光學(xué)與AuNRs形態(tài)學(xué)的結(jié)合是納米系統(tǒng)研究與應(yīng)用的一個(gè)重要的進(jìn)步。精確測(cè)定AuNR的光譜線的線寬、得到的結(jié)論可以更好的研究光與納米顆粒相互作用的物理機(jī)制。
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Research Progress of Far Field Light Scattering Spectra of Single Gold Nanorods
YANG Yu-dong
School of Science,Shenyang University of Technology,Shenyang 110870,China
The far-field optical technology of single gold-nanorod(AuNR) has attracted a great deal of attention in recent years. Because of special local surface plasmon resonance (LSPR) property,AuNR particles have high conductivity of optical signals localized on the surface from physical or chemical irritants. The mechanism,application,progress and novel optical characteristics of AuNRs in optical detection and spectroscopy method are being reviewed in our work. The paper describes an overall introduction as follows: (1)various related technologies on AuNR scattered spectrum,including dark-field technology,homodyne and heterodyne technology,photonic crystal technology,spatial modulation,polarization modulation technology,etc; (2) the properties of AuNR scattered spectrum,including spectral line-shape functions,effects of line-width and substrate,comparison of theoretical and experimental spectrums,etc; (3) the development of related spectrum technologies in recent years. The paper focuses on the method of far-field optical scattering based on LSPR and mainly discusses the linear method based on AuNRs,such as direct and indirect scattering detection method. We also put emphasis upon studying the importance of medium environment (for example,substrate,the molecules combined on surface and other nanomaterials) and the influence on scattered spectrum and the extinction rate. Of particular note is the quantitative method and correlation studies of AuNR’s surface and morphology,and its character is that most of the methods are compared with theoretical model and experiments in terms of accuracy. The combination of the experiments and theoretical tools can be used to explain the optical properties of single gold-nanorod particle in detail
Single gold-nanorod; Scattering spectra; Extinction spectra; Dark field microscope
Dec. 6,2015; accepted Apr. 11,2016)
2015-12-06、
2016-04-11
國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51075281)和沈陽工業(yè)大學(xué)博士后啟動(dòng)基金項(xiàng)目(521101302)資助
楊玉東、1964年生、沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院副教授 e-mail: songzx07@163.com
O433.1
A
10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-3825-05