聚苯胺/蠶絲復(fù)合織物的制備及其pH值響應(yīng)性

李蘭倩， 盧 明， 劉一萍， 譚 煉， 趙振云， 劉祖蘭

(1. 西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 重慶 400716； 2. 西南大學(xué) 重慶市生物質(zhì)纖維材料與現(xiàn)代紡織工程技術(shù)研究中心， 重慶 400716)

聚苯胺/蠶絲復(fù)合織物的制備及其pH值響應(yīng)性

李蘭倩1，2， 盧 明1，2， 劉一萍1，2， 譚 煉1，2， 趙振云1，2， 劉祖蘭1，2

(1. 西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 重慶 400716； 2. 西南大學(xué) 重慶市生物質(zhì)纖維材料與現(xiàn)代紡織工程技術(shù)研究中心， 重慶 400716)

為研究聚苯胺/蠶絲復(fù)合織物對酸堿的顏色響應(yīng)性和可逆重復(fù)性，以平紋蠶絲織物作為基底，過硫酸銨為氧化劑，十二烷基苯磺酸為摻雜劑，通過原位化學(xué)氧化法制備了聚苯胺/蠶絲復(fù)合導(dǎo)電織物，采用測色儀測定織物表面顏色、色彩坐標(biāo)，積分球測定織物的紫外光可見光反射曲線，研究了聚苯胺/蠶絲織物對pH值的響應(yīng)性。結(jié)果表明：該復(fù)合織物的表面顏色隨pH值從1增加至12發(fā)生由墨綠色—藍綠色—藍黑色之間的變化，具有良好的pH值響應(yīng)性；此外，聚苯胺/蠶絲織物可在不同pH值溶液中重復(fù)可逆使用，表面色差小于2，顏色差異輕微，具有穩(wěn)定的開關(guān)效應(yīng)。

聚苯胺； 蠶絲； 復(fù)合織物； pH值響應(yīng)性

聚苯胺(PANI)是一種本征型導(dǎo)電高分子化合物(ICP)[1]，憑借其獨特的結(jié)構(gòu)特性，在有機導(dǎo)電[2-4]、電致變色[5-6]、光學(xué)器件[7]、聚合物光電二極管[8]、人工肌肉[9]等功能材料領(lǐng)域引起了眾多研究者的關(guān)注。聚苯胺通過簡單的化學(xué)摻雜/脫摻雜，即可實現(xiàn)電導(dǎo)率在絕緣體—半導(dǎo)體—金屬態(tài)寬范圍的可逆轉(zhuǎn)變[10-11]，是一種理想的可控電導(dǎo)梯度的材料。此外，聚苯胺具有結(jié)構(gòu)多樣化、環(huán)境穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)良的物理化學(xué)特性，在技術(shù)上存在廣闊的應(yīng)用前景。受其結(jié)構(gòu)與加工性能的限制，聚苯胺在紡織品功能化領(lǐng)域的研究較少。

本文在蠶絲織物上利用原位化學(xué)氧化法制備了聚苯胺/蠶絲復(fù)合物，研究了pH值對復(fù)合織物表面反射光譜、顏色的響應(yīng)性，以及具有重復(fù)可逆使用的開關(guān)效應(yīng)，有望開發(fā)酸度檢測方面的功能性織物。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

織物：桑蠶絲織物(市售，平紋，經(jīng)緯密度均為530 根/10 cm，面密度為69 g/m2)，使用前進行脫膠處理。

試劑：苯胺、過硫酸銨、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純，由成都市科龍化工試劑廠提供。

儀器：Datacolor650型高精度臺式測色儀，IS19-1型積分球，ALPHA型布魯克傅里葉紅外光譜儀，PHS-3C型雷磁 pH計。

1.2 聚苯胺/蠶絲復(fù)合織物的制備

室溫下，將苯胺和十二烷基苯磺酸[12]按物質(zhì)的量比1∶1加入到蒸餾水中，持續(xù)攪拌，然后將尺寸為2 cm×2 cm的蠶絲織物加入到混合溶液中超聲10 min，再將濃度為1 mmol/L的過硫酸銨水溶液20 mL加入到上述溶液中，冰水浴中振蕩反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束，取出織物，用去離子水、乙醇反復(fù)洗滌，直至洗滌液無色，烘干(70 ℃)，得到藍綠色聚苯胺/蠶絲復(fù)合織物。

1.3 測試與表征

1.3.1 織物的表面形貌表征

采用FEI Quanta-250場發(fā)射掃描電鏡，對未處理蠶絲織物及復(fù)合織物表面形貌進行觀察。

1.3.2 織物表面元素測試

采用AMETEK X射線能譜儀(EDS)分析織物表面元素組成。

1.3.3 織物紅外光譜測試

采用溴化鉀壓片法制備紅外光譜分析用織物樣品粉末，在ALPHA型布魯克傅里葉紅外光譜儀上測定并記錄結(jié)果。

1.3.4 織物熱重測試

在NETZSCH TG209F3熱分析儀上進行熱重分析。升溫速率為30 ℃/min，保護氣氛為氮氣，氣流速率為60 mL/min。

1.3.5 織物表面顏色測試

根據(jù)CIE 1976 (L*a*b*)色彩空間，采用Datacolor 650分光光度測色儀，測定織物表面色彩坐標(biāo)。1.3.6 織物表面反射光譜測試

采用普析IS19-1積分球測試分析織物表面的反射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)表征及元素分析

圖1示出聚苯胺與蠶絲纖維復(fù)合前后的掃描電鏡照片?？煽闯?，未經(jīng)處理的蠶絲纖維表面光潔，經(jīng)充分吸附苯胺并經(jīng)聚合反應(yīng)后，纖維表面形成了連續(xù)的聚苯胺薄膜層。

圖1 織物掃描電鏡照片(×10 000)Fig.1 SEM images of silk fabrics (×10 000). (a) Untreated silk; (b) PANI/silk fabrics

表1示出織物的元素組成。圖2示出蠶絲織物和PANI/Silk復(fù)合織物的X射線能譜圖。從圖2可看出，復(fù)合織物的碳元素含量為64.16%，高于蠶絲蛋白中的碳元素含量(約50%)，低于苯胺中的碳元素含量(76%)，表明聚苯胺在蠶絲纖維表面形成了覆蓋層。

表1 織物的元素組成Tab.1 EDS element analysis of fabrics %

2.2 PANI/Silk復(fù)合織物的紅外光譜分析

圖2 織物的X射線能譜圖Fig.2 EDS spectra of fabrics. (a) Untreated silk; (b) PANI/Silk fabrics

圖3示出織物的紅外光譜圖。可看到，在pH值為1時溶液中酸摻雜PANI/silk復(fù)合織物與蠶絲織物的紅外光譜圖中，聚苯胺的譜帶雖然被部分掩蓋，但仍可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)聚苯胺在蠶絲纖維表面生長后，在1 645 cm-1處酰胺Ⅰ和1 520 cm-1處酰胺Ⅱ吸收峰[13]移向1 649和1 529 cm-1處，說明聚苯胺和蠶絲纖維間存在一定的相互作用，表明聚苯胺成功在纖維表面生長[14]。

圖3 蠶絲與PANI/silk復(fù)合織物紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of silk and PANI/silk fabrics

2.3 復(fù)合織物的熱學(xué)性能分析

圖4示出未處理和復(fù)合蠶絲織物的熱重分析圖。對于蠶絲纖維，主要質(zhì)量損失發(fā)生在334 ℃，但經(jīng)過聚苯胺覆蓋后，主要質(zhì)量損失發(fā)生在317 ℃；在600 ℃時，PANI/silk復(fù)合織物的殘余質(zhì)量為32%，遠(yuǎn)高于未處理蠶絲纖維的殘余質(zhì)量14%。圖4表明，聚苯胺與蠶絲纖維間的相互作用使得復(fù)合纖維與原纖維熱性能差異顯著。

圖4 織物熱重分析圖Fig.4 Thermogravimetric analysis of silk fabrics

2.4 pH值響應(yīng)性分析

2.4.1 pH值對復(fù)合織物表面顏色的影響

用HCl溶液(0.1 mol/L)與NaOH溶液(0.1 mol/L)分別配制pH值為1，3，7，10，12 的5組溶液。將試樣浸入50 mL不同pH值溶液中10 min，取出，用氮氣吹干，測定pH值對復(fù)合織物表面顏色的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH值對復(fù)合織物表面顏色的影響Fig.5 Effect of pH value on color of PANI/silk composite fabrics

從圖可看出，隨pH值由酸性—中性—堿性的改變，PANI/silk復(fù)合織物表面顏色分別為墨綠色—藍綠色—藍黑色，由此可見，復(fù)合織物具有人眼可識別的pH值響應(yīng)性。

表2示出PANI/silk復(fù)合織物在不同pH值下的顏色坐標(biāo)值。酸性條件下，織物表面的明度明顯大于堿性下的明度，而不同酸性下的明度變化不大，不同堿性下亦然。

表2 pH值對復(fù)合織物表面顏色坐標(biāo)的影響Tab.2 Effect of pH value on CIE Lab of PANI/silk composite fabrics

酸性條下，復(fù)合織物表面的a值為負(fù)值，b值為正值，a值的絕對值大于b值的絕對值，因此酸性下，表面顏色在色彩空間表現(xiàn)為藍綠色；在堿性下，a值變?yōu)檎?，而b值變?yōu)樨?fù)值，并且b值的絕對值遠(yuǎn)大于a值的絕對值，在色彩空間表現(xiàn)為藍色。

2.4.2 pH值對復(fù)合織物表面反射光譜的影響

圖6示出pH值由12→10→7→3→1改變時，PANI/silk復(fù)合織物的pH值響應(yīng)性反射光譜?？煽闯觯涸趐H為12、10、7時，織物表面反射光譜曲線一致；在pH為3和1時，反射光譜曲線一致；酸、堿條件下的反射曲線明顯不同。

圖6 不同pH值下復(fù)合織物表面反射光譜Fig.6 Reflectance spectra of fabrics at different pH value

2.5 開關(guān)效應(yīng)

2.5.1 開關(guān)次數(shù)對復(fù)合織物表面顏色的影響

為研究PANI/silk復(fù)合織物對pH值響應(yīng)的可逆重復(fù)使用性(開關(guān)效應(yīng))，將復(fù)合織物在不同pH值環(huán)境中多次反復(fù)浸漬、烘干，研究方案如表3所示。開關(guān)次數(shù)即是重復(fù)上述對應(yīng)的實驗方案的次數(shù)。

表3 開關(guān)效應(yīng)研究方案Tab.3 Scheme of switching effect

圖7示出PANI/Silk復(fù)合織物開關(guān)10、30、50次后的表面顏色?？煽闯?，即使PANI/silk復(fù)合織物在開關(guān)50次后，表觀顏色的改變?nèi)暂^小，通過肉眼觀察顏色能夠區(qū)分酸堿性。

圖7 開關(guān)對織物表面顏色的影響Fig.7 Effect of switching on color of PANI/silk composite fabrics. (a) Project A; (b) Project B; (c) Project C; (d) Project D

2.5.2 開關(guān)次數(shù)對復(fù)合織物顏色坐標(biāo)的影響

為進一步研究開關(guān)次數(shù)對復(fù)合織物表面顏色的影響程度，本文實驗采用Datacolor 650分光光度測色儀測定了織物的顏色坐標(biāo)，并計算了色差△E。

表4示出多次開關(guān)后復(fù)合織物顏色坐標(biāo)的變化?？椢锷睢鱁在多次開關(guān)后均小于2，顏色差異輕微，說明復(fù)合織物對酸堿的響應(yīng)具有可逆性，可反復(fù)使用，體現(xiàn)了良好的開關(guān)效應(yīng)。

表4 方案A、B、C、D中織物的顏色坐標(biāo)變化Tab.4 Changes of CIE Lab of fabrics in plan A,B,C,D

3 結(jié) 論

采用原位化學(xué)氧化法成功地在蠶絲纖維表面生長聚苯胺，制備得到織物表面均勻覆蓋導(dǎo)電聚合物的復(fù)合織物，這種復(fù)合織物表面顏色對環(huán)境pH值具有響應(yīng)性，且具有穩(wěn)定的開關(guān)效應(yīng)，可重復(fù)可逆使用，在pH值檢測方面有潛在的應(yīng)用價值。

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Preparation and pH-response behavior of polyaniline/silk fabrics

LI Lanqian1,2, LU Ming1,2, LIU Yiping1,2, TAN Lian1,2, ZHAO Zhenyun1,2, LIU Zulan1,2

(1.CollegeofTextiles&Garments,SouthwestUniversity,Chongqing400716,China; 2.ChongqingEngineeringResearchCenterofBiomaterialFiberandModernTextile,SouthwestUniversity,Chongqing400716,China)

In order to investigate color response and reversibility of polyaniline-coated silk fabric to pH value, polyaniline-coated silk fabric was prepared by an in-situ chemical polymerization in the presence of ammonium persulfate as the oxidant and dodecyl benzene sulfonic acid as the dopant. The color and color coordinates of polyaniline (PANI)/silk composite fabrics were measured by the colorimeter. UV-Vis reflectance spectra of fabrics were determined by the integrating sphere. The effect of pH value on the color of PANI/silk was investigated. It is found that the color of composite textile shows pH-responsive function, its color can change from dark green to blue green, and dark blue when the pH increase from 1 to 12. In addition, PANI/silk can be reused reversibly in different pH solutions and has a stable switching effect.

polyaniline; silk; composite fabric; pH-responsive behavior

10.13475/j.fzxb.20141002405

2014-10-12

2015-12-25

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項基金資助項目(XDJK2013B026)；國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201510635046)；重慶市研究生科研創(chuàng)新項目(CYS2015049)

李蘭倩(1992—)，女，碩士生。主要研究方向為功能性紡織品。盧明，通信作者，E-mail: lumingswu@163.com。

TS 146

A