周乃鋒， 傅偉松， 唐智勇， 陳華祥， 張玲玲， 劉宏君

(1. 浙江迪邦化工有限公司， 浙江 上虞 312300； 2. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018； 3. 安徽江淮汽車股份有限公司， 安徽 合肥 230001)

基于粒徑分析的分散染料黑漿聚集沉淀

周乃鋒1， 傅偉松1， 唐智勇1， 陳華祥1， 張玲玲2， 劉宏君3

(1. 浙江迪邦化工有限公司， 浙江 上虞 312300； 2. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018； 3. 安徽江淮汽車股份有限公司， 安徽 合肥 230001)

針對(duì)分散染料黑漿易聚集沉淀的問(wèn)題，以150% LB分散黑漿為原料，探究了分散染料漿料經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間靜置后，發(fā)生沉淀且色光發(fā)生變化的原因。結(jié)果表明：150% LB成品黑漿放置半年后，漿料最上層85%以上的染料顆粒發(fā)生沉淀，艷度差、色相差明顯增大，近似色光變?yōu)槠G紅光；對(duì)漿料沉淀及色光變化的各種原因進(jìn)行了分析，其中分散染料顆粒粒徑分布不勻是導(dǎo)致漿料易發(fā)生沉淀的主要原因，并提出了可延緩分散染料漿料沉淀速率的方案即“粒徑控制”法，有效控制分散染料的粒徑分布，在一定程度上解決了分散染料漿料的聚集沉淀問(wèn)題，擴(kuò)大了液態(tài)分散染料的應(yīng)用前景。

粒徑分析； 分散染料； 漿料沉淀； 色光

分散染料是一類結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，微溶于水，在溶液中以細(xì)小顆粒分散體存在的非離子染料[1]。隨著合成纖維的快速發(fā)展，特別是聚酯纖維的快速發(fā)展，分散染料已成為發(fā)展最迅速的染料之一。隨著染整新技術(shù)和分散染料的進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)[2-4]，尤其是雜環(huán)類分散染料的研究[5-6]，分散染料可能成為各種纖維織物的通用染料[7-8]，作為萬(wàn)能染料，其前景不言而喻。

商品化的分散染料主要分為固態(tài)粉狀和液態(tài)漿狀2種，其中粉狀分散染料約占總產(chǎn)量的85%～90%，而漿狀分散染料占10%～15%[9]。與粉狀分散染料相比，漿狀分散染料在使用時(shí)不僅沒(méi)有粉塵污染，染整應(yīng)用時(shí)省去了化料這一步，而且其顆粒更小，使用時(shí)更易分散，勻染性和得色量也較充足，只是漿狀的染料含量比粉狀低很多，儲(chǔ)存穩(wěn)定性差且難于長(zhǎng)途運(yùn)輸[10]。

本文以150% LB分散黑漿為例，分析了漿料的具體沉淀狀況，并對(duì)染料聚集沉淀的原因做了詳細(xì)的分析說(shuō)明，同時(shí)通過(guò)粒徑分析，提出了可有效延緩漿料聚集沉淀的“粒徑控制”法，為提高整個(gè)分散染料液態(tài)漿狀產(chǎn)品儲(chǔ)存穩(wěn)定性提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料及試劑

150% LB分散染料黑漿成品；靜置半年后的150% LB分散染料黑漿成品；分散橙288、分散紫93∶1、分散藍(lán)291∶3；分散劑MF、85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))保險(xiǎn)粉、氫氧化鈉、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、冰醋酸、醋酸鈉、蒸餾水等。

1.2 儀器與設(shè)備

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(杭州惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司)；JK-SHS-HS型磁力攪拌器(上海精學(xué)科學(xué)儀器有限公司)；MS300型磁力攪拌器(上海般特儀器制造有限公司)；GZX-9070MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司)；HB43-S型梅特勒水份測(cè)定儀(Mettler Toledo)；FA1204B型電子天平(上海精科天美科學(xué)儀器有限公司)；JM-A5002型電子天平(諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司)；NR-24P型沙導(dǎo)式全能試色機(jī)(廣州科聯(lián)精密機(jī)器有限公司)；LC-20A型高效液相色譜儀(日本島津公司)； S3500型微米激光粒度儀(Microtrac Inc)；UV-2550型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司)；Color-Eye 7000A型電腦測(cè)色配色儀(美國(guó)Datacolor公司)；KQ-100DE型數(shù)控超聲波清洗器(上海楚定分析儀器有限公司)

1.3 沉淀樣的制備

靜置半年后的150% LB分散染料黑漿分3個(gè)批次取樣，分別是最上層清液樣、最底層沉淀黏稠樣和充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮臉悠贰?/p>

1.4 紫外光吸收光譜測(cè)試

稱取染料樣品0.5 g(精確到0.000 1)于250 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度線，并充分搖勻。再用5 mL刻度吸管，準(zhǔn)確吸取5 mL至100 mL容量瓶中，用DMF定容至刻度線，充分搖勻后，做紫外光吸收光譜。

1.5 分散染料染色

配制質(zhì)量濃度為0.5 g/L的染液，浴比為1∶50，置于高溫高壓染色機(jī)中，具體染色工藝曲線如圖1所示。取出后，充分水洗，甩干。

圖1 分散染料染色工藝曲線Fig.1 Dyeing process curve of disperse dyes

1.6 染色后處理

參考GB/T 2394—2006《分散染料 色光和強(qiáng)度的測(cè)定》，在如下條件下對(duì)染樣進(jìn)行還原清洗：保險(xiǎn)粉2 g/L；氫氧化鈉(400 g/L)3.5 mL/L。按浴比1∶80，于70 ℃下處理15 min，充分洗凈后于85 ℃烘干。

1.7 色光測(cè)試

在室溫條件下，用Color-Eye 7000A型測(cè)色配色儀測(cè)試染樣的色光。測(cè)試光源為D65光源，掃描4次。

1.8 液相色譜測(cè)試

采用口徑為0.9～1.1 mm毛細(xì)管取樣，3～4滴分散染料漿料溶于5 mL DMF溶液中，然后將其置于超聲頻率為40 kHz的KQ-100DE型數(shù)控超聲波清洗器中超聲5 min，取出并進(jìn)樣(進(jìn)樣量為10 μL)，開(kāi)始測(cè)試并采集數(shù)據(jù)。其中，液相色譜儀的流動(dòng)相為體積分?jǐn)?shù)為70%的乙腈溶液，輸送泵流速為1.1 mL/min。

1.9 粒徑測(cè)試

用S3500型微米激光粒度儀對(duì)靜置前后分散染料的顆粒進(jìn)行粒徑分析，分析沉淀前后染料顆粒的粒徑變化。流體是水，折光率為1.333，顆粒折射率為1.680，攪拌速度為2 500 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜置后漿料與成品漿料對(duì)比分析

2.1.1 漿料的紫外光光譜分析

圖2示出分散染料黑漿的紫外光光譜曲線圖。

注：a、b、c、d分別表示LB成品樣、LB靜置后最上層清液樣、最底層沉淀的黏稠樣和充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮臉悠?。圖2 LB成品樣與靜置后聚集沉淀樣的紫外光譜Fig.2 UV-vis spectroscopy of LB end product and aggregation precipitation samples after resting

可看出：與150%LB分散黑成品漿料相比，靜置后的上層清液樣在400～700 nm范圍幾乎沒(méi)有吸收，說(shuō)明染料顆粒含量較少，即染料的濃度很低，吸收不明顯；而靜置后的底層沉淀黏稠樣與成品樣相比，吸收峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，其中597 nm處(分散藍(lán)291∶3的最大吸收峰)的吸收峰更為明顯，而566 nm處(分散紫93∶1的最大吸收峰)和465 nm處(分散橙288的最大吸收峰)的吸收峰相對(duì)減弱。

2.1.2 漿料的色光變化分析

根據(jù)1.3沉淀樣的制備所述，取得3個(gè)沉淀樣，與LB成品樣對(duì)比，測(cè)得分散黑漿的色光結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 漿料的色光Tab.1 Shade of disperse dyes slurry

注：a、b、c、d分別表示LB成品樣、LB靜置后最上層清液樣、最底層沉淀的黏稠樣和充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮臉悠贰?/p>

從表中可看出，與a相比，b、c、d樣品的色光變化均較大，色光偏艷偏紅，且偏艷的幅度更大，可見(jiàn)沉淀后，樣品色光變化明顯。

2.1.3 漿料的純度變化分析

表2出采用1.8液相色譜測(cè)試方法測(cè)試的分散染料黑漿的純度數(shù)據(jù)。

表2 漿料的純度Tab.2 Purity of disperse dyes slurry

注：a、b、c、d分別表示LB成品樣、LB靜置后最上層清液樣、最底層沉淀的黏稠樣和充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮臉悠贰?/p>

從表2看出，與成品樣相比，漿料上層清液中，顆粒沉淀明顯，其中分散橙288的含量從28.67%減少到3.56%，與分散紫93∶1、分散藍(lán)291∶3相比，變化幅度最明顯，可見(jiàn)3種染料組分中，分散橙288聚集沉淀最明顯。而底層沉淀的黏稠樣和攪勻后的樣品中，3種染料組分的相對(duì)含量與LB成品漿料相比也變化明顯，可見(jiàn)，靜置聚集沉淀后，染料的各組分均在一定程度上發(fā)生改變。

2.1.4 漿料的粒徑變化分析

圖3示出分散染料黑漿的粒徑分布曲線圖。可看出，靜置后的上層清液樣粒徑最小，已達(dá)到納米級(jí)，且呈標(biāo)準(zhǔn)的正態(tài)分布，顆粒分布均勻。靜置后的底層黏稠樣與充分?jǐn)嚢韬蟮臉悠?，粒徑比靜置后的上層清液樣明顯偏大，與LB成品標(biāo)樣相比，分布范圍更窄且比成品樣接近正態(tài)分布，即比成品樣分布均勻。

注：a、b、c、d分別表示LB成品樣、LB靜置后最上層清液樣、最底層沉淀的黏稠樣和充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮臉悠?。圖3 漿料的粒徑Fig.3 Particle diameter of disperse dyes slurry

2.2 漿料聚集沉淀及色光變化原因分析

2.2.1 漿料聚集沉淀分析

圖4示出分散染料黑漿在靜置過(guò)程中染料顆粒的聚集沉淀示意圖。分散染料漿料在放置的過(guò)程中，逐漸發(fā)生結(jié)晶增長(zhǎng)、聚集、凝聚等現(xiàn)象[1]，長(zhǎng)時(shí)間之后，這種聚集就表現(xiàn)在漿料發(fā)生沉淀，上層漿料中染料顆粒聚集后下沉到底部，漿料從上到下會(huì)形成一個(gè)染料濃度逐漸增加的濃度梯度，時(shí)間越長(zhǎng)，濃度梯度越明顯，一定時(shí)間后，趨于穩(wěn)定。

圖4 分散染料漿料聚集沉淀過(guò)程示意圖Fig.4 Schematic diagram of aggregation precipitation of disperse dyes

150% LB分散黑漿料是由分散橙288、分散紫93∶1和分散藍(lán)291∶3拼混而成，由于3種單色料是分別單獨(dú)研磨，故拼色染料顆粒大小存在差異性，染料顆粒粒徑分布不勻，使得混拼漿料在存放的過(guò)程中，容易發(fā)生聚集，這種聚集有大顆粒與大顆粒之間的聚集(即大顆粒的自聚集)，小顆粒與小顆粒之間的聚集(即小顆粒的自聚集)，還有大顆粒與小顆粒之間的聚集，這種大顆粒與小顆粒之間的聚集頻率最大，見(jiàn)圖4。原本均勻分散的大小顆粒，在發(fā)生聚集后，形成了更大的顆粒，這樣長(zhǎng)時(shí)間放置后，大顆粒在重力作用下易慢慢沉降，從而使?jié){料發(fā)生沉淀、色光發(fā)生變化。

2.2.2 成品分散染料的粒徑變化分析

從圖4還可看出，成品漿料因物理力學(xué)作用(攪拌)和分散劑的分散作用，使顆粒大小不一的染料顆粒均勻的分散在水溶液里，形成較為穩(wěn)定的膠體懸浮液。通過(guò)對(duì)150% LB分散黑漿成品粒徑分析，其中10%的染料顆粒粒徑在0.232 μm以下，另有10%的顆粒粒徑在1.076～3.81 μm之間。正因?yàn)檫@些較大顆粒和相對(duì)較小染料顆粒的存在，使得漿料在靜置儲(chǔ)存過(guò)程中，發(fā)生聚集，形成更大更難分散于水溶液的染料顆粒，這些大顆粒慢慢沉積在底部，形成黏稠的沉淀物，而顆粒較小的染料顆粒則分布在中上層，形成染料清液。

對(duì)沉淀后的黑漿進(jìn)行粒徑分析，其中，上層清液中染料的粒徑100%在0.5 μm及以下，而底部沉淀漿料的粒徑90%在1.442 μm以下，另有10%在1.442～61.01 μm之間?？梢?jiàn)，染料明顯發(fā)生聚集，顆粒明顯變大，平均粒徑也有較大提升，這就使得染料膠體懸浮液穩(wěn)定性下降，染料顆粒難以均勻分散在溶液中。

2.2.3 3種單色料的粒徑分析

圖5示出分散黑漿的3種組分分散橙288、分散紫93∶1和分散藍(lán)291∶3的粒徑分布圖。

圖5 3種單色料的粒徑Fig.5 Particle diameter of three kinds of disperse dyes

由圖可看出，分散橙288的粒徑明顯較分散紫93∶1和分散藍(lán)291∶3大，且粒徑大于2 μm的仍然有10%左右，而分散紫93∶1和分散藍(lán)291∶3顆粒粒徑全部在2 μm以內(nèi)。

注：a、b、c分別表示分散紫93∶1、分散橙288和分散藍(lán)291∶3。圖6 3種單色料的粒徑分布曲線ⅠFig.6 Particle diameter distribution of three kinds of disperse dyes Ⅰ

注：a、b、c分別表示分散紫93∶1、分散橙288和分散藍(lán)291∶3。圖7 3種單色料的粒徑分布曲線ⅡFig.7 Particle diameter distribution of three kinds of disperse dyes Ⅱ

圖6、7分別示出分散橙288、分散紫93∶1和分散藍(lán)291∶3的粒徑分布曲線圖。圖7為圖6粒徑為 0～2 μm的局部放大圖。從圖6、7可看出，分散紫93∶1的平均粒徑比分散藍(lán)291∶3的平均粒徑小，且分布更集中。

由于分散橙288的粒徑比分散紫93∶1和分散藍(lán)291∶3偏大，且混拼漿料中，分散橙288的比重也較大，故混拼漿料中染料顆粒的粒徑分布范圍較廣，導(dǎo)致分散黑漿LB易聚集沉淀。

2.2.4 其他原因分析

染料發(fā)生霉變或變質(zhì)，染料或者染料的表面被氧化，染料的分子結(jié)構(gòu)變化，從而色光發(fā)生變化。3種單色料的配比和各自的化學(xué)穩(wěn)定性不同，也會(huì)使混拼漿料的各種性能不同。如染料的上染率、提升力、染深性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、配伍性和各項(xiàng)后處理牢度等。

分散劑的影響，不同種類的分散劑，其分散能力各不相同，尤其是油劑類分散劑長(zhǎng)鏈烴對(duì)染料顆粒表面吸附所導(dǎo)致的光的非等比例吸收，從而使染料色光發(fā)生改變，因此，助劑的選擇和用量對(duì)分散染料漿料的穩(wěn)定性影響很大。

漿料中無(wú)機(jī)鹽含量以及前期研磨過(guò)程中研磨方式和研磨介質(zhì)的不同使染料的晶型發(fā)生改變，從而導(dǎo)致染料的性能發(fā)生變化。

最后是分散染料漿料的pH值、含固量以及溫度等或直接或間接的影響。

2.3 減緩分散染料漿料聚集沉淀的方法

根據(jù)2.2漿料聚集沉淀及色光變化的原因分析可知，粒徑分布不勻是導(dǎo)致分散染料黑漿聚集沉淀的重要原因，混拼分散黑漿LB的粒徑分布如圖8所示。粒徑主要分布在兩段位置，即1.38 μm以內(nèi)(小顆粒)和1.38 μm以外(大顆粒)。

圖8 LB黑漿粒徑分布示意圖Fig.8 Schematic diagram of particle diameter distribution of disperse dyes black slurry

為使粒徑分布均勻，即以圖8中粒徑圖“雙峰變單峰”的思路，特提出以下2種解決方法：

方法1，“大顆粒小化”，如圖9所示。即保持分散紫93∶1和分散藍(lán)291∶3研磨粒徑要求不變，使分散橙288的粒徑降下來(lái)，與分散紫93∶1和分散藍(lán)291∶3 處于同一粒徑水平。使?jié){料的粒徑分布從曲線a變成曲線b。使?jié){料的平均粒徑變小，從而改善因粒徑分布不勻顆粒發(fā)生聚集而引起的分散染料漿料沉淀和色光變化情況。

圖9 “大顆粒小化”示意圖Fig.9 Schematic diagram of ″big particle decrease″

方法2，“小顆粒大化”，如圖10所示。與方法1相反，保持分散橙288的研磨粒徑要求不變，使分散紫93∶1和分散藍(lán)291∶3的研磨粒徑達(dá)到與分散橙288同一級(jí)數(shù)。使?jié){料的粒徑分布從曲線a變成曲線c，漿料的平均粒徑變大，從而改善分散染料漿料沉淀和色光變化的狀況。

圖10 “小顆粒大化”示意圖Fig.10 Schematic diagram of ″little particle increase″

3 結(jié) 論

1)以150% LB分散黑漿為原料，研究了靜置半年后分散染料黑漿的沉淀狀況，發(fā)現(xiàn)染料顆粒的聚集相當(dāng)明顯，漿料最上層85%以上的染料顆粒發(fā)生沉淀，艷度差、色相差明顯增大，近似色光變?yōu)槠G紅光。

2)對(duì)分散染料漿料的聚集沉淀及色光變化的原因進(jìn)行分析，通過(guò)對(duì)分散橙288、分散紫93∶1和分散藍(lán)291∶3 3種單色料及LB成品黑漿的粒徑分析，得出由于分散橙288的粒徑比分散紫93∶1和分散藍(lán)291∶3大，且分布范圍更廣，從而導(dǎo)致染料在靜置的過(guò)程中大小顆粒發(fā)生聚集沉淀，進(jìn)而引起染料色光發(fā)生變化。

3)通過(guò)對(duì)分散染料漿料的粒徑分析，提出了有關(guān)“粒徑控制”的2種可延緩分散染料漿料聚集沉淀的方案，即“大顆粒小化”和“小顆粒大化”，從而使?jié){料的粒徑分布更均勻。

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Precipitation of disperse dye black slurry based on diameter analysis

ZHOU Naifeng1, FU Weisong1, TANG Zhiyong1, CHEN Huaxiang1, ZHANG Lingling2, LIU Hongjun3

(1.ZhejiangDibangChemicalCo.,Ltd.,Shangyu,Zhejiang312300,China; 2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileMaterialsandManufacturingTechnology,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity，Hangzhou,Zhejiang310018,China; 3.AnhuiJianghuaiAutomobileCo.,Ltd.,Hefei,Anhui230001,China)

Aiming at the problem of disperse dye black slurry on easy aggregation precipitation, taking 150% LB disperse dyes black slurry as raw material, the cause of the aggregation precipitation and the shade change of disperse dyes slurry after standing for a long time was investigated. The results show that after standing for half a year, more than eighty-five percentage of the topmost layer of the dye particles of 150% LB disperse black slurry precipitate, the colorful degrees error and hue error increase significantly, and the similar shade turns into a brilliant red color; and various reasons of the slurry aggregation precipitation and the shade change are analyzed, among which the diameter distribution unevenness is the main cause of easy precipitation of the slurry. The paper presents a plan which can suspend the precipitation rate of the disperse dyes slurry，that is "diameter control method", which can control the slurry′s diameter distribution effectively and solve the problem on the aggregation precipitation of disperse dyes slurry to some extent, expanding the application prospect of liquid disperse dyes.

diameter analysis; disperse dye; slurry precipitation; shade

10.13475/j.fzxb.20150400906

2015-04-08

2015-11-21

周乃鋒(1989—)，男，碩士生。研究方向?yàn)榉稚⑷玖?。張玲玲，通信作者，E-mail：zllqx718@126.com。

TS 193.21

A